專利名稱：用于生產碳酸二烷酯和鏈烷二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種由鏈烷醇與碳酸亞烷酯之間的反應生產碳酸二烷 酯和鏈烷二醇的方法。
背景技術：
這類方法從中國專利申請CN-A 1528735中獲知。該文獻描述了 這樣一種方法其中使二氧化碳與環氧烷烴反應得到碳酸亞烷酯，例 如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯。在反應蒸餾塔中使用鏈烷醇例如曱醇使 碳酸亞烷酯進行酯交換。在該反應蒸餾塔中，將碳酸亞烷酯以液相在 上部進料和將鏈烷醇在下部進料到塔中，以使得鏈烷醇向上流動和逆 流地與碳酸亞烷酯反應，以得到作為塔頂流出物的碳酸二烷酯與未反 應的鏈烷醇和作為塔底流出物的鏈烷二醇與任何夾帶的鏈烷醇。通過 再沸器將夾帶的鏈烷醇再循環到反應蒸餾塔。將來自塔頂物流的這些 產品在萃取蒸餾裝置中分離。在CN-A 1528735的方法中使用的萃取 劑是碳酸亞烷酯。
該文獻指出在已知方法中的能量平衡并不理想。其建議了許多改 進。其建議將由碳酸亞烷酯的放熱形成而生成的低壓蒸氣用于方法中 的其它地方。另一個建議是將萃取蒸餾區的部分塔頂物流壓縮以提供 用于反應蒸餾塔的再沸器的熱。盡管這些建議可以有益于方法的熱平 衡，但仍有改進的空間。
發明內容
因此，本發明提供一種由碳酸亞烷酯和鏈烷醇的酯交換生產碳酸 二烷酯和鏈烷二醇的方法，在該方法中
(a)將碳酸亞烷酯和鏈烷醇原料引入反應區以在酯交換催化劑存 在下反應，得到富含鏈烷二醇的物流與包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物 流，將這些物流分離；(b) 將包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物流通入萃取蒸餾區，在其中將 萃取劑加入到該物流中；
(c) 從萃取蒸餾區中得到富含鏈烷醇的蒸氣物流與包含萃取劑和碳 酸二烷酯的塔底物流；
(d) 將得自步驟(c)的塔底物流在第二個非萃取蒸餾區中分離，得到 富含碳酸二烷酯的塔頂物流和富含萃取劑的塔底物流；
(e) 將富含萃取劑的塔底物流至少部分再循環到萃取蒸餾區， 其中該富含萃取劑的塔底物流被用作鏈烷醇原料的熱源。 本發明的一個優點是進料到萃取蒸餾區的能量可用于方法中的其
它地方。另一個優點是，盡管現有技術建議通過首先生成可用作熱源 的低壓蒸氣而進行間接的換熱，但本發明允許在富含萃取劑的塔底物 流與鏈烷醇原料之間進行直接的換熱。該方式將避免生成低壓蒸氣的 中間步驟。
上面提及的現有技術文獻涉及由曱醇和碳酸亞丙酯制備碳酸二甲 酯和丙二醇(l，2-丙二醇)。在萃取蒸餾中使用碳酸亞丙酯。要強調的是， 本方法不限于這些特定的反應物。本發明的方法包括碳酸亞烷酯與鏈 烷醇的酯交換。正如從例如US-A 5,359,118中明顯看出的，該酯交換 反應是已知的。酯交換的原料優選選自C2-Q亞烷基碳酸酯和Q-C4 鏈烷醇。更優選地，所述原料是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和甲醇、乙 醇或異丙醇。最優選的鏈烷醇是甲醇和乙醇。
現有技術文獻還提及了反應蒸餾區作為反應區。對本領域技術人 員而言明顯的是反應也可在其它反應器中進行。合適的其它反應器包 括連續攪拌釜反應器、活塞流反應器、并流或逆流模式的滴流反應器。 然而，反應適宜地在反應蒸餾區中進行。然后操作步驟a):將碳酸亞 烷酯引入反應蒸餾區的上部和在反應蒸餾區的下部引入鏈烷醇原料， 以在酯交換催化劑存在下反應，得到富含鏈烷二醇的塔底物流包含碳 酸二烷酯和鏈烷醇的塔頂物流。
酯交換步驟有利地在反應蒸餾區中進行，其中在上部將碳酸亞烷 酯進料到該反應蒸餾區中，以使得碳酸亞烷酯向下流動與向上移動的
鏈烷醇逆流接觸。反應產物是碳酸二烷酯和鏈烷二醇。碳酸二烷酯在 該區的上部作為塔頂物流回收。鏈烷二醇作為塔底物流回收。
酯交換適宜地在催化劑存在下進行。合適的催化劑描述于CN-A 1528735和US-A 5,359,118中，和包括堿金屬即鋰、鈉、鉀、銣和銫 的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇鹽、氨化物或鹽。優選的催化劑是 鉀或鈉的氫氧化物或醇鹽。有利地使用被用作原料的鏈烷醇的醇鹽。 這類醇鹽可以原樣加入或者就地形成。
其它合適的催化劑是堿金屬鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或 碳酸鹽。另一些合適的催化劑描述于US-A-5，359，118和其中提及的參 考文獻例如EP畫A 274953、US國A 3，803，201、 EP-A 1082和EP-A 180387 中。
酯交換條件是本領域已知的和適宜地包括40-200x:的溫度和
50-400kPa的壓力。優選地，壓力接近于大氣壓。溫度取決于使用的 鏈烷醇原料和壓力。保持溫度以使得其接近但高于鏈烷醇的沸點，適 宜地為沸點以上至多5°C。在甲醇和大氣壓的情形中，溫度接近但高 于65°C,例如65-70 °C。
隨后將包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物流分離成富含鏈烷醇的物流 和碳酸二烷酯。這通過萃取蒸餾進行，這是由于如US-A 5,359,118和 CN-A 1528735中所示，許多鏈烷醇和它們相應的碳酸二烷酯形成共沸 物。因此希望使用萃取劑以促進碳酸二烷酯與鏈烷醇之間的分離。萃 取劑可以選自許多化合物，特別是醇例如苯酚或茴香醚。其它合適的 萃取劑包括芳族烴化合物例如二曱苯，特別是鄰-二曱苯(參見CN-A 1060091)和草酸二烷酯，特別是草酸二乙酯(參見US-A 6,392,078)。然 而，優選使用碳酸亞烷酯作為萃取劑。最有利的是在用作最終鏈烷二 醇的起始原料的碳酸亞烷酯存在下實現分離。最優選的碳酸亞垸酯是 碳酸亞丙酯。
萃取蒸餾優選在兩個區中進行。在第一個塔中實現鏈烷醇與碳酸 二烷酯/萃取劑混合物之間的分離。在第二個區中實現碳酸二烷酯與萃 取劑之間的分離。然后將萃取劑至少部分再循環到第一個區用于重新 使用。萃取劑和鏈烷醇與萃取劑和碳酸二烷酯之間的比例可以在寬的
范圍內變化。合適的范圍包括0.2-2.0mol萃取劑/mol鏈烷醇和碳酸二 烷酯的總和，優選0.4-1.0mol/mol。
當萃取劑是碳酸亞烷酯時，可以有利地將在第二個非萃取蒸餾區
:鏈烷醇原料進行轉化的第二部^。在該';形中:碳酸丄^酯與鏈烷
醇/碳酸二烷酯之間的比例應使得碳酸亞烷酯的量足以使得被進料到 反應蒸餾區的部分實現良好的轉化以及在萃取和非萃取蒸餾區中實現 有效的分離。
如本領域技術人員將意識到的，用于該分離的蒸餾條件可以在寬 的范圍內選擇。壓力可以適宜地為5-400kPa,和溫度為40-200°C。如 果將碳酸亞烷酯用作萃取劑，則必須記住鑒于碳酸亞烷酯的穩定性， 溫度有利地不超過180°C。溫度下限由鏈烷醇的沸點決定。優選在較 高的壓力例如60-120kPa下進行鏈烷醇與碳酸二烷酯/萃取劑混合物之 間的分離，和在較低的壓力例如5-50kPa下進行碳酸二烷酯與萃取劑 之間的第二次分離。這將使得有足夠低的溫度以保持碳酸亞烷酯的令 人滿意的穩定性(如果將該化合物用作萃取劑的話)，和實現碳酸酯 化合物之間的有效分離。任選地在進一步純化之后，將得到的碳酸二 烷酯作為產品回收。如描述于US-A 5,455,368中的那樣，所述進一步 純化可以包括另外的蒸餾步驟或離子交換步驟。
熱的富含萃取劑的塔底物流為鏈烷醇原料提供熱源。因此可以由 該塔底物流生成蒸氣和使用如此生成的蒸氣作為加熱鏈烷醇原料的熱 源。然而，如上所述，有利的是通過換熱利用富含萃取劑的塔底物流 加熱鏈烷醇原料。這將節省附加的設備。優選將鏈烷醇原料加熱至 65-100'C的溫度。由于鏈烷醇原料適宜地以至少部分氣相進料到反應 蒸餾區，因此優選將鏈烷醇原料加熱到至少部分氣化。
如上所述，離開第二個非萃取蒸餾區的富含萃取劑的塔底物流優 選具有不超過180X:的溫度。其溫度有利地為150-180°C。通過與鏈烷 醇換熱，富含萃取劑的塔底物流被冷卻。優選地，通過與鏈烷醇換熱
將該物流冷卻至120-80。C的溫度。這將使得鏈烷醇令人滿意地被加熱 和富含萃取劑的物流保持足夠熱，以便有助于第 一 階段的萃取蒸餾。
附圖給出本發明的一個實施方案的流程圖。
具體實施例方式
在所述圖中示出了反應蒸餾區1、萃取蒸餾區2和非萃取蒸餾區3。
現在將通過使用碳酸亞丙酯和甲醇作為例子解釋該方法。應該理解的 是，本領域技術人員可以用任何其它合適的碳酸亞烷酯和鏈烷醇代替 這些例子。通過管線4將碳酸亞丙酯進料到反應蒸餾區1的上部。還 通過管線5將酯交換催化劑通入反應蒸餾區1的上部。通過管線6和 7進料到反應蒸餾區1下部的曱醇向上通過，和通過酯交換催化劑促 進與碳酸亞丙酯反應形成丙二醇產品和碳酸二曱酯。通過管線8從反 應蒸餾區1的底部回收丙二醇。管線8中的塔底產品還包含催化劑。 因此，在分離裝置9中將產品分離成含有催化劑的級分和產品級分。 該分離可以通過蒸餾完成。催化劑通過管線5再循環到反應蒸餾區1， 和任選地在進一步純化(未示出)之后通過管線10回收丙二醇。
適宜的是使用化學計量過量的甲醇。因此，甲醇和碳酸二甲酯的 混合物通過管線11從反應蒸餾區1的頂部通過，和通入第一萃取蒸餾 區2。通過管線12將碳酸亞丙酯通入萃取蒸餾區2。萃取劑即碳酸亞 丙酯以比甲醇和碳酸二曱酯的混合物更高的位置進料到萃取區中。萃 取蒸餾分離出富含甲醇的產品，其通過管線7從萃取蒸餾區2的頂部 通過和作為循環甲醇再循環到反應蒸餾區1。有利地，以比通過管線6 供應的(補充的)甲醇更高的位置將循環甲醇進料到反應蒸餾區1中。
從萃取蒸餾區的底部獲得主要為碳酸二甲酯和碳酸亞丙酯的混合 物。通過管線13將該混合物通入第二非萃取蒸餾區3。在該蒸餾區中， 碳酸二甲酯通過管線14在塔頂回收，而碳酸亞丙酯在塔底回收。通過 管線15將碳酸亞丙酯分成通過管線4進料到反應蒸餾區1的物流與通 過管線16和12再循環到萃取蒸餾區2的第二物流。
由于管線15中碳酸亞丙酯的溫度足夠高，因此通過管線6供應到
反應蒸餾區1的曱醇在裝置17中與管線15中的碳酸亞丙酯進行換熱。 注意到附圖中的流程圖是示意性的。其它更詳細的裝置例如蒸餾 區中的回流器和再沸器沒有示出。另外明顯的是可以將管線14和10 中的產品物流進一步純化。
權利要求
1. 用于由碳酸亞烷酯和鏈烷醇的酯交換生產碳酸二烷酯和鏈烷二醇的方法，在該方法中(a)將碳酸亞烷酯和鏈烷醇原料引入反應區以在酯交換催化劑存在下反應，得到富含鏈烷二醇的物流與包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物流，將這些物流分離；(b)將包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物流通入萃取蒸餾區，其中將萃取劑加入到該物流中；(c)從萃取蒸餾區中得到富含鏈烷醇的蒸氣物流與包含萃取劑和碳酸二烷酯的塔底物流；(d)將得自步驟(c)的塔底物流在第二非萃取蒸餾區中分離，得到富含碳酸二烷酯的塔頂物流和富含萃取劑的塔底物流；(e)將富含萃取劑的塔底物流至少部分再循環到萃取蒸餾區，其中該富含萃取劑的塔底物流被用作鏈烷醇原料的熱源。
2. 權利要求l的方法，其中在步驟(a)中將碳酸亞烷酯引入反應蒸 餾區的上部和將鏈烷醇原料引入反應蒸餾區的下部，以在酯交換催化 劑存在下反應，得到富含鏈烷二醇的塔底物流和包含碳酸二烷酯和鏈 烷醇的塔頂物流。 、
3. 權利要求1或2的方法，其中萃取劑選自苯酚、茴香醚和碳酸 亞烷酯。
4. 權利要求3的方法，其中碳酸亞烷酯是碳酸亞丙酯。
5. 權利要求l-4任一項的方法，其中通過換熱利用富含萃取劑的 塔底物流加熱鏈烷醇。
6. 權利要求5的方法，其中將鏈烷醇加熱至65-100。C的溫度。
7. 權利要求5或6的方法，其中將鏈烷醇加熱到至少部分氣化。
8. 權利要求1-7任一項的方法，其中富含萃取劑的塔底物流在 150-180。C的溫度下離開第二個非萃取蒸餾區。
9. 權利要求l-8任一項的方法，其中通過與鏈烷醇換熱將富含萃取劑的塔底物流冷卻至120-80 。C的溫度。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中萃取蒸餾區中的壓力為 60-120kPa，和第二非萃取蒸餾區中的壓力為5-50kPa。
全文摘要
在包括以下步驟的方法中使碳酸亞烷酯和鏈烷醇進行酯交換得到碳酸二烷酯和鏈烷二醇(a)將碳酸亞烷酯和鏈烷醇原料引入反應區以在酯交換催化劑存在下反應，得到富含鏈烷二醇的物流與包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物流，將這些物流分離；(b)將包含碳酸二烷酯和鏈烷醇的物流通入萃取蒸餾區，在其中將萃取劑加入到該物流中；(c)從萃取蒸餾區中得到富含鏈烷醇的蒸氣物流與包含萃取劑和碳酸二烷酯的塔底物流；(d)將得自步驟(c)的塔底物流在第二非萃取蒸餾區中分離，得到富含碳酸二烷酯的塔頂物流和富含萃取劑的塔底物流；(e)將富含萃取劑的塔底物流至少部分再循環到萃取蒸餾區，其中該富含萃取劑的塔底物流被用作鏈烷醇原料的熱源。該方法適合于分別由碳酸亞丙酯和甲醇或乙醇生產丙二醇與碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
文檔編號C07C69/96GK101379020SQ200780005050
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月20日 優先權日2006年2月22日
發明者E·梵登海德, G·G·瓦波爾切揚, T·M·尼斯貝特 申請人:國際殼牌研究有限公司