專利名稱：：光敏染料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種作為在廣泛的光鐠區域具有強吸收、且穩定性優異的新型光敏染料的過渡金屬絡合物，含有其的氧化物半導體電極和染料敏化太陽能電池。
背景技術：
：伴隨化工石油燃料的枯竭和由其燃燒導致的地球變暖，替代其的新能源的開發成為當務之急。太陽能為支持新生代的可持續發展，是具有足夠潛力的綠色、環境友好的能源。作為將太陽能轉化為電能的方法，開發了二氧化硅系的半導體太陽能電池。不過這里使用的二氧化硅需要非常高的純度，在該純化工序中，因消耗很多能量和復雜的工序而需要高的制造成本。染料敏化太陽能電池具有比較高的轉換效率，與以往型的太陽能電池相比，由于成本低，所以現在受到學術界或工業界的廣泛關注。特別是，1991年Graetzel等人報告了該染料敏化太陽能電池的光電轉換效率達到10~110%，其通過在納米鈦粒子表面吸附染料，可以作為吸收可見光區域的光，染料的任務由于具有捕集光的作用，所以特別重要。作為這樣的染料，至今被開發的有被稱為N3的順-雙(異硫氰基)-雙(2,2'-聯他咬基—4,4'-羧酸酯)釕(11)、被稱作N719的順-雙(異硫氰基)-雙(2,2'-聯吡啶基-4,4'-羧酸酯)釕(II)雙(四正丁基銨)和被稱作Z907的順-雙(異硫氰基)-(2,2'-聯吡啶基-4,4'-羧酸酯)-(2,2'-聯吡啶基-4，4'-二壬基)釕(11)。N3和N719的染料顯示出高的光電轉換效率，不過在比較高的溫度存在耐久性的問題。這是由于受到水分子等攻擊，染料分子從二氧化鈦顆粒表面脫離下來造成的，對此，Z907因為是一種兩親性的釕染料，所以是穩定性優異的染料。不過，與N3和N719比，有在紫外可見區吸收光譜強度低，因而光電轉換效率低的缺點。另外，作為最近公開的釕染料，有吡啶喹啉衍生物作為配體的釕絡合物(專利文獻l)，或三聯吡啶衍生物作為配體的釕絡合物(專利文獻24)等。但任何一種都不能使光電轉換效率和耐久性同時提高。進而，如最近Graetzel等人報告了具有2,2'-聯吡啶基配體特定結構的光敏染料(專利文獻5和6、非專利文獻3)。但依然是在可見紫外區域的吸收光謙強度并不能認為是充分的，和在氧化還原電位的相互關系中，由于光電轉換效率低，所以希望進一步提高光電轉換效率。另外，即使是在專利文獻7中，也報告了廣范圍的具有2，2'-聯吡咬配體的特定結構的光敏染料。不過認為，具體地所列出的染料的穩定性需要進一步改良。于是，希望作為在更廣的光譜區域具有強的吸收光譜且穩定性優異的新型光敏染料的釕絡合物等過渡金屬絡合物被開發出來。專利文獻l:日本特開2003-272721號乂>-報專利文獻2:日本特開2003-212851號/>才艮專利文獻3:日本特開2005-47857號7>才艮專利文獻4:日本特開2005-120042號7>寺艮專利文獻5:歐洲專利申請公開1622178號專利文獻6:國際公開2()06/010290號小冊子專利文獻7:日本特開2001-291534號公報非專利文獻l:J.Phys.Chem.B2003，107,14336—144337非專利文南史2:natureMaterial,p402，Vol.2，2003非專利文獻3:J.Am.Chem.Soc，2005,127,808-809
發明內容本發明的目的在于提供一種作為光電轉換效率和耐久性共同提高的光敏染料有用的新型過渡金屬絡合物，將此吸附到氧化物半導體上的氧化物半導體電極、和具有該氧化物半導體電極的染料敏化太陽能電池。在本發明中，合成包括如下所述的配體的二價過渡金屬絡合物時，通過將其用于染料敏化太陽能電池的光敏染料，成功地提供一種具有優異的耐久性和高的光電變換特性的光電轉換元件，(i)作為二氧化鈦顆粒表面的吸附位點，為二羧酸聯吡啶基(dcbpy)配體等聯吡啶基多元酸配體，(ii)選自可以作為長波長的吸收激發.電荷傳輸的異硫氰基、異氰基和異硒氰基的配體，進而，(iii)具有使釕絡合物等過渡金屬絡合物的吸光度提高且使吸收的深色效果提高的、賦予了光敏染料的親核試劑穩定性的烷基，優選具有長鏈烷基，共軛鍵合有噻吩亞乙烯基、氨基亞苯基亞乙烯基等聯吡啶(bpy)配體。即本發明的第一方案，一種過渡金屬絡合物，其特征在于，其為由下式(I)所示的二價過渡金屬絡合物，MI」L2A2(I)式(I)中，M是二價的鐵離子、釕離子、鋨離子，A各自獨立地為異硫氰基(-NCS)、異氰基(-NCO)或異硒氰基(-NCSe),式(I)中，L'由下述式(al)所示，R1W式(al)中，R'各自獨立，其中至少一個是羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽，有剩余的R'時，其是氫原子，iC各自獨立，其中至少一個是羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽，有剩余的112時，其是氫原子，式(I)中，L2由下式(bl)所示，式(bl)中，n各自獨立地表示0以上3以下的整數，Y各自獨立地表示氫原子或Ar,Ar各自獨立地由以下的結構式(cl)或(c2)的任意一個表示，Al—:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(cl)中，X表示硫原子、氧原子或氮原子，Z各自獨立地表示氫原子、或任選被氟基取代的碳原子數116的烷基或者烷氧基，Z中的至少一個是烷基或烷氧基，式(c2)中，fe各自獨立地表示任選被一個或多個氟基取代的碳原子數516的烷基。本發明的第二個方案是一種氧化物半導體電極，其特征在于，將具有所述第一方案的過渡金屬絡合物的結構的光敏染料吸附在氧化物半導體上。本發明的第三方案是一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，其包括由所述第二方案的的氧化物半導體電極形成的陽極、電荷傳輸物質或有機空穴傳輸物質、和陰極。本發明的新型過渡金屬絡合物為兩親型染料，且為通過疏水性的烷基優選導入長鏈烷基，改善脫離現象的穩定'性優異的染料。另外，通過共軛鍵合有噻吩亞乙烯基、氨基亞苯基亞乙烯基等聯吡啶配體的導入，在可見紫外區域具有高分子吸收系數，作為光敏染料，可以提供一種高的光電轉換特性。進而，在固體狀態的染料敏化太陽能電池中，染料用作二氧化鈦與孔傳導體之間的隔膜，長的烷基鏈與噻吩苯基乙烯基、氨基亞苯基亞乙烯等的共軛鍵合結構有效地幫助該隔膜的效果，嵌入電子復合。由此對固體類染料敏化太陽能電池的性能的提高也有幫助。圖1表示本發明品釕染料J2的吸光光鐠。圖2表示使用本發明品釕染料J2的染料敏化太陽能電池的電流電壓曲線。圖3表示本發明品釕染料J2的光電轉換量子效率(IPCE,IncidentPhotontoCurrentConversionEfficiency)。圖4共同表示了N719(比較品)的吸收光譜與本發明品釕染料J2的吸光光譜。圖5共同表示了K19-4(比較品)的光電轉換量子效率(IPCE)與本發明品釕染料J2的光電轉換量子效率(IPCE)。圖6A表示本發明品釕染料J2在高磁場側的iH-NMR譜。圖6B表示本發明品4了染料J2在低石茲場側的11-I-NMRi普。具體實施例方式(一)關于本發明的第一方案，本方案涉及的是使用如下所述的ML'I^A2(I)所示的過渡金屬絡合物，特別是作為光敏染料是有用的。(i)過渡金屬離子M所述式(I)中的過渡金屬離子M是二價的鐵離子，釕離子或鋨離子，從電池性能或環境影響的觀點考慮，優選二價的釕離子或鐵離子，特別優選二價的釕離子。(ii)配體A所述式(I)中的配體A是異硫氰基(-NCS)、異氰基(-NCO)或異硒氰基(-NCSe),從電子供給性的角度考慮，優選異硫氰基或異竭氰基，特別優選異硫氰基。而且特別優選2個配體A都是異硫氰基。(iii)配體L1所述式(I)中的配體I^由下述式(al)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(al)中，W各自獨立，其中至少一種是羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽，有剩余的Ri時，其是氫原子，W各自獨立，其中至少一個是羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽，有剩余的112時，其是氫原子。作為取代基R'和R2，與二氧化鈦等氧化物半導體進行化學鍵合，從可有效提高注入電子的角度考慮，優選羧基或磷酸基,特別優選羧基。另外，關于各個取代基R^和R2,優選其中的一個是選自由羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽中的基團，進而從前述化學鍵合、電子注入的觀點考慮更優選它們是相同的取代基。此時，剩余的R^和R^是氫原子。從兀共軛電子類的鏈的觀點考慮，優選其位置在如下述式(a2)的4和4'位。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(a2)作為取代基Ri和R^的鹽，可列舉出例如與堿金屬或季銨形成的鹽的物質。(iv)配體L2所述式(I)中的配體L2由下式(bl)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>n各自獨立地表示0以上3以下的整數，從結構穩定性的角度考慮優選O。Y各自獨立地表示氫原子或Ar,從結構對稱性的觀點考慮，優選2個Y均相同，即均為Ar,或均為氫原子，從電子共軛性的觀點考慮，優選氬原子。Ar各自獨立地由下述式(cl)或(c2)的任意一個表示，從結構對稱性的觀點考慮，優選2個Ar均相同，即優選均為(cl)，或者均為(c2),從基于實驗的電池性能的觀點考慮，更優選式(cl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(cl)中，X表示硫原子、氧原子或氮原子，Z各自獨立地表示氫原子、或任選被氟基取代的碳原子數116的烷基或者烷氧基，Z中的至少一個是烷基或烷氧基，式(c2)中，W各自獨立地表示任選被一個或多個氟基取代的碳原子數5]6的烷基。通過在式(cl)中Z中的至少一個是烷基或烷氧基，或在式(c2)中113的烷基存在，對絡合物化合物結構提供了疏水性和立體結構性，由此，使混入電解液中的羥基等親核物質更遠離絡合物分子，大大地抑制了該絡合物分子的脫離現象，可以改善絡合物分子的穩定性。作為式(cl)中的X，從兀電子共軛類的優先性考慮，優選氧原子和硫原子，其中特別優選硫原子。作為式(cl)中的Z,從疏水性的提供、適當的立體結構的觀點考慮，至少Z中的任意一個是烷基或烷氧基，特別優選烷基。Z是烷基或烷氧基時，從疏水性的提供、適當的立體結構的觀點考慮，其碳原子數為116，優選碳原子數為410,更優選碳原子數為58，作為其位置，從適當的立體結構的觀點考慮，下述式(Cll)中優選5元雜環上的5位。該取代基Z為烷基或烷氧基時，從與固體電荷質適當的觀點考慮，任選被l個或多個氟基取代。式(c2)中113各自獨立地是任選被l個或多個氟基取代的碳原子數為516的烷基，但從疏水性的提供、適當的立體結構的觀點考慮，優選其碳原子數為510，更優選碳原子數為58。從與固體電荷質適當的觀點考慮，任選被l個或多個氟基取代。作為特別優選的配體L2,可以列舉出下式(b2)或(b21)或式(b3)，從電池特性的觀點考慮，優選(b2)、特別優選(b21)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(b21)中，X各自獨立地表示硫原子、氧原子或氮原子，優選氧原子或硫原子，特別優選硫原子，R"和RS各自獨立地表示任選被氟基取代的碳原子數116、更優選碳原子數410、進一步優選碳原子數58的烷基或者烷氧基，特別優選為烷基，式(b2)中，X各自獨立地表示硫原子、氧原子或氮原子，優選氧原子或硫原子，特別優選硫原子。R"和RS各自獨立地表示氫原子、或任選被氟基取代的碳原子數116的烷基或者烷氧基，W中的至少一個和RS中的至少一個是碳原子數116、更優選碳原子數410、進一步優選58的烷基或烷氧基，特別優選烷基，特別是R"中的一個和RS中的一個是碳原子數116、更優選碳原子數410、進一步優選碳原子數58的烷基或烷氧基，特別優選烷基。進而，R"和RS各自獨立地表示碳原子數116、更優選碳原子數410、進一步優選58的烷基或烷氧基，特別優選烷基。式(b3)中，116各自獨立地表示任選被l個或多個氟基取代的碳原子數516、更優選碳原子數510、進一步優選碳原子數58的烷基或者烷氧基，特別優選烷基，R^各自獨立地任選被l個或多個氟基取代的碳原子數516、更優選碳原子數510、進一步優選58的烷基或烷氧基，特別優選烷基。(v)特別是作為光敏染料優選的本方案的過渡金屬絡合物的結構如下述式(II)或(III)所示，從電池特性的觀點考慮更優選式(11)。』式中，1{2各自獨立地表示羧基、磷酸基、磺酸基或它們的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(II)中，X、R4和R5與所述式(b21)中的X、R4和R5意思相同，R'和R^各自獨立地表示羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽。鹽，兩個R^和兩個R7各自獨立地表示任選被l個或多個氟基取代的碳原子數516、優選碳原子數510、特別優選碳原子數58的烷基或者烷氧基，特別優選烷基。(vi)關于本方案的過渡金屬絡合物的合成方法，可以采用任意的公知方法，例如采用釕作為過渡金屬的情況下，對于二鹵代(對曱基異丙基苯)釕(II)二聚物，優選二氯代(對甲基異丙基苯)釕(II)二聚物，上述聯吡啶配體按(al)、(bl)順次作用后，含有配體A的鹽，例如采用異硫氰基作為配體A時，通過用異硫氰酸的銨鹽等異硫氰鹽，將釕上的卣素取代成異硫氰基來制造。關于配體I」可以使用市售品。關于配體L2，可以利用任意的方法合成得到，例如，關于具有所述式(b2)的結構的L2,例如使堿(正丁基鋰等)和二曱基曱酰胺等曱醛供給源作用于烷基噻吩，制得烷基噻吩-2-曱醛，接著與在4,4'-二曱基-2,2'-聯吡啶上和LDA等堿作用的產物發生加成反應，將得到的加成產物用對甲苯磺酸吡啶鐵鹽等酸催化脫水來制造。另外，關于具有所述式(b3)的結構的L2,例如，可以使LDA等堿作用于4,4'-二烷基-2，2'-聯吡啶后，與對二烷基氨基苯甲醛反應，得到的加成物利用硫酸等脫水來制造。(二)關于本發明的第二方案在本方案中，提供一種氧化物半導體電極，其特征在于，將具有所述第一方案的過渡金屬絡合物的結構的光敏染料吸附在氧化物半導體上。作為將該過渡金屬絡合物結構吸附在氧化物半導體薄膜上的方法，可以〗吏用任意7>知的方法。不過，可以列舉出例如將二氧化鈦等氧化物半導體薄膜以規定的溫度浸漬在過渡金屬絡合物染料溶液中的方法(浸漬法、輥法、氣刀法等)或將釕染料溶液涂布在氧化物半導體層表面的方法(線纟奉法(wirebarmethod)、l丈貝占:^(applicationmethod)、^:涂;^、噴、淋;^去、月交版印刷法、絲網方法等)。(四)本發明的第三方案在本方案中，提供一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，其包括由所述第二方案的氧化物半導體電極形成的陽極、電荷傳輸物質或有機空穴傳輸物質和陰極。作為電荷傳輸物質或有機空穴傳輸物質，可以列舉出例如，含有氧化還原性電解質的液體電解質，作為氧化還原性電解質，可以列舉出1713-系、Br"B一系、醌/氫醌系等。以下舉出本發明的具體實施例，進一步詳細說明。(合成例1)4,4'-雙(2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯基)-2,2'-聯吡咬的合成(1)5-己基噻吩-2-曱醛的合成在0。C、氮氣氣氛下，向放入了2-己基噻吩(5g)的THF溶液中滴加24ml正丁基鋰(己烷中、1.6M)，將該溶液再攪拌15分鐘，添加DMF(5ml)后，變為室溫。將其注入到1N氯化銨溶液，用二氯曱烷萃取。有機層用水洗滌、用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑收集粗產品，利用柱色譜(載體二氧化硅、洗脫液己烷/二氯甲烷=4/1(體積比)純化，得到4.6g產物。.(2)4,4'-雙(2-羥基-2-(5-己基-2-噻吩基)乙基)-2，2'-聯吡咬的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在0。C、氮氣氣氛下，向二異丙基胺(3.1ml、0.0123mol)的干燥四氫吹喃;;容液(60ml)中添力口16ml(0.0256mol)的正丁基鋰(己烷中、1.6M),將淡黃色的溶液在0。C攪拌20分鐘，接著，滴力口4，4'國二曱基畫2，2'-耳關p比口定(1.74g、0.0135mol)的干義喿四氫呋喃溶液(50ml)。反應液變成暗橙紅色，在0。C下攪拌75分鐘，且用5分鐘添加5-己基噻吩-2-曱醛(3.72g、0.027mol)的干燥四氫呋喃溶液(25ml)。將其在0。C下攪拌75分鐘，再在室溫攪拌5小時。然后在溶液中添加3ml曱醇，結束反應。力卩入50ml水，產物用50ml二氯甲烷萃取3次。用50ml鹽水洗滌50ml有機層、用無水硫酸鎂干燥，蒸餾后得到3.0g白色的產物。(3)4,4'-雙(2-(5-己基-2-p塞吩基)乙棒基)-2，2'-聯p比口定的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>將4，4'-雙(2-羥基-2-(5-己基-2-噻吩基)乙基)-2,2'-聯吡啶(1.5g)溶解在含有對曱苯磺酸吡啶鑰鹽(0.2g)的曱苯110g中，使用Dean-Stark裝置回流4小時，減壓蒸餾溶劑，將剩余物溶解在二氯曱烷中，用碳酸氫鈉的飽和溶液洗滌，有機層用無水硫酸鎂洗滌，蒸餾，得到1.2g黃色的產物。(合成例2)Ru(L3)(L4)(NCS)2的合成(J2)<image>imageseeoriginaldocumentpage20</image>將4,4'-雙(2-(5-己基-2-噻吩基)乙埽基)-2,2'-聯口比啶(0.15g、0.245mmo1)和二氯(對曱基異丙基苯)釕(II)二聚物(0.0747g、0.122mmol)的10mlDMF溶液在微波下(200w)、氮氣暗氣氛下，在60。C下加熱10分鐘。接著添加2，2'-耳關p比I7定-4,4,—二叛酉交(0.12g、0.49mmol),在150。C力口^:10分鐘。將溫度冷卻到100。C,加入石克氰酸4妄(0.8g、4ml水的溶液)，12(TC反應10分鐘。溫度降到室溫后，真空蒸餾DMF。將80ml水加到剩余物中，浸漬30分鐘。收集不溶物，用水和二曱醚洗滌，將粗產品與TBAOH(氫氧化四丁基銨)共同溶解在曱醇中，將甲醇作為餾分，用sephadexLH-20柱純化，將主層的產品回收濃縮，添力。0.2M;肖酸，得到沉淀物，收集該產物，在室溫真空千燥后，得到0.31g的釕絡合物(J2),J2的'II-NMR(300Hz)譜示于圖6A和圖6B中。NMR(S/ppminDMSO)inthearomaticregions:9.44(d，IH)，9.16(d，IH)，8.ii97(s,IH)，8.83(s,1H),8.79(s，1H),8.69(s，lH)，8.24(d，IH)，8.00(d，1H),7,97(d,IH)，7.87(d,lH)，7.78(d，lH),7.72(d，1H),7.58(d，IH)，7.36(d，H)，7.27(d,lH)，7.14(d,IH)，7.09(d，IH)，6.90(d，IH)，6.82(d，2H),6.80(d,IH).MS-ESIrn/z:1001.5(M-H)+實施例性能評價(1)吸光光譜(圖l和圖4)在圖1顯示本發明品J2的吸光光i普，圖4中表示同樣測定的比較品N719的吸光光譜。(2)電池性能評價l(圖2和圖3)通過非專利文獻1的方法制備的二氧化鈦(平均粒徑為20jim),利用刮刀法在FTO介電玻璃上以13nm的膜厚涂布，在450。C加熱30分鐘，進而涂布4^m的散射層(材料平均粒徑400nm的二氧化鈦)，在500°C下加熱20分鐘。將該薄膜用0.05M四氯化4太處理，在450。C下加熱30分鐘。將該二氧化鈦薄膜，在650°C下分別在以下所示的釕染料溶液中浸漬2小時。J2:0.3mM的J2溶液[溶劑含有1.47mM鵝去氧膽酸的乙腈和^又丁醇的比例為1:1(體積比)的混合溶液]N3:0.3mM的N3溶液[溶劑乙腈和^又丁醇的比例為1:1(體積比)的混合溶液]N719:0.3mM的N719溶液[溶劑乙腈和4又丁醇的比例為1:1(體積比)的混合溶液]Z907:0.3mM的Z907溶液[溶劑乙月青和4又丁酉孚的比例為1:1(體積比)的混合溶液J將這樣制備的陰極分別與鉑被覆的ITO對極重疊，在中間層裝滿由0.05M的石輿(12)、O.IM的硤化鋰、0.6M的碘代l-丙基-3-曱基咪唑鑰鹽、0.5M叔丁基吡啶、乙腈與戊腈的l:1(體積比)的混合溶液構成的電解液。測定如上所述制備的染料敏化太陽能電池的電池特性的結果列于表l。即，利用太陽模擬器(山下電裝社制)，照射AM(氣團、大氣質量)為1.5、100mW/cm2的模擬太陽光，測定短路電流密度、開路電壓、曲線因子(FF),根據下述計算式(式l)算出光電轉化效率。光電轉化效率(％)=100x(短^各電流密度x開3各電壓x曲線因子)/(照射太陽光能量)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*1:電流密度*2:開路電壓*3:曲線因子*4:光電轉換效率另外，使用上述J2染料制備的染料敏化太陽能電池的電壓vs電流密度特性示于圖2,相同地使用上述J2染料制備的染料敏化太陽能電池的光電轉換量子效率示于圖3。另外，N-3、N719和Z907的結構式如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(3)電池性能評價2在FTO導電性玻璃上，以14)im的膜厚涂布市售的二氧化鈥漿料(商品名PST-18NR，制造商觸J某化成，平均粒徑20(im)在130。C干燥后，涂布散射層漿料(商品名PST-400C，制造商觸纟某化成，平均粒徑400nm)，進行階段加熱升溫到500°C。將該二氧化鈦薄膜在68。C分別在以下所示的釕染料溶液中浸漬3小時。J2.'0.18mM的J2溶液[溶劑含有0.90mM鵝去氧膽酸的乙腈和7k丁醇的比例為l:1(體積比)的混合;容液]K19-4":0.25mM的K19-4溶液[溶劑:含有0.40mM鵝去氧膽酸的乙腈和4又丁醇的比例為i:i(體積比)的混合溶液]將這樣制備的陰極分別與鉑被覆的rro對極重疊，在中間層裝滿由0.05M的石典(12)、O.IM的碘化鋰、0.6M的碘代l-丙基-3-甲基咪唑鑰鹽、0.5M叔丁基吡啶、乙腈與戊腈的l:1(體積比)的混合溶液構成的電解液。測定如上所述制備的染料敏化太陽能電池的電池特性的結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>另外，如上所述制備的染料敏化太陽能電池的光電轉換的量子效率示于圖5。如表2所示，J2與K19比較，可以確定在其電池特性中有明顯的優越性。圖5所示的IPCE也支持了該優越性。*1:在專利文獻6的實施例Il)中，替換碘代己烷，除了使用碘代正丁烷外，同樣地根據實施例Il)、4)7)和實施例III合成具有下述結構的K19-4。COOH*2:電流密度*3:開^各電壓*4:曲線因子*5:光電轉換效率(4)耐久性Z907的耐久性在非專利文獻2中報道，由此報道了Z907在80。C加溫條件下，進行1000小日于，維持初始性能的94%以上。本發明品J2染料，從其結構上也具有與此相當的性能。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>產業上的可利用性本發明的過渡金屬絡合物染料在可見紫外區域具有高的分子吸光系數，且具有優異的耐久性，所以作為染料敏化太陽能電池等的光電轉換元件是有用的。權利要求1.一種過渡金屬絡合物，其特征在于，其為由下述式(I)所示的二價過渡金屬絡合物，ML1L2A2(I)式(I)中，M是二價的鐵離子、釕離子或鋨離子，A各自獨立地為異硫氰基(-NCS)、異氰基(-NCO)或異硒氰基(-NCSe)，式(I)中，L1由下述式(a1)所示，式(a1)中，R1各自獨立，其中至少一個是羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽，有剩余的R1時，其是氫原子，R2各自獨立，其中至少一個是羧基、磷酸基、磺酸基或它們的鹽，有剩余的R2時，其是氫原子，式(I)中，L2由下述式(b1)所示，式(b1)中，n各自獨立地表示0以上3以下的整數，Y各自獨立地表示氫原子或Ar，Ar各自獨立地由以下的結構式(c1)或(c2)的任意一個表示，式(c1)中，X表示硫原子、氧原子或氮原子，Z各自獨立地表示氫原子、或任選被氟基取代的碳原子數1～16的烷基或者烷氧基，Z中的至少一個是烷基或烷氧基，式(c2)中，R3各自獨立地表示任選被一個或多個氟基取代的碳原子數5～16的烷基。2.根據權利要求l所述的過渡金屬絡合物，其特征在于，上述配體A均為異硫氰基，所述M是二價的釕離子。3.根據權利要求1或2所述的過渡金屬絡合物，其特征在于，所述取代基Ar由所述式(cl)的結構式表示，在式(cl)中，X和Z與權利要求1中的X和Z表示相同的意思。4.根據權利要求1或2所述的過渡金屬絡合物，其特征在于，所述1^由下述式(b2)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，X各自獨立地表示硫原子、氧原子或氮原子，R"各自獨立地表示氫原子、或者任選被一個或多個氟基取代的碳原子數116的烷基或者烷氧基，所述1^4中的至少一個是烷基或烷氧基，R5各自獨立地表示氫原子或者任選被一個或多個氟基取代的碳原子數116的烷基或烷氧基，所述115中的至少一個是烷基或烷氧基。5.根據權利要求4所述的過渡金屬絡合物，其特征在于，X各自獨立地表示硫原子或氧原子，114各自獨立地表示氫原子、或者任選被一個或多個氟基取代的碳原子數116的烷基，所述R"中的至少一個是烷基，尺5各自獨立地表示氬原子或者任選被一個或多個氟基取代的碳原子數116的烷基，所述RS中的至少一個是烷基。6.根據權利要求15中任一項所述的過渡金屬絡合物，其特征在于，所述式(I)中，L'由下述式(a2)表示，式(a2)中，R和I^各自獨立地表示羧基、磷酸基、磺酸基或它們的7.—種光敏染料，其特征在于，具有權利要求16中任一項所述的過渡金屬絡合物的結構。8.—種氧化物半導體電極，其特征在于，使權利要求7的光敏染料吸附在氧化物半導體上。9.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，其包括由權利要求8的氧化物半導體電極形成的陽極、電荷傳輸物質或有機空穴傳輸物質、和陰i^。全文摘要本發明的課題在于提供一種作為具有優異的耐久性和高的光電轉換特性的光電轉換元件的優異的光敏染料而有用的新型過渡金屬絡合物。提供一種包括如下配體的二價過渡金屬絡合物和具有該結構的光敏染料，(i)作為二氧化鈦粒子表面的吸附位點，為二羧基聯吡啶基(dcbpy)配體等的聯吡啶基多元酸配體，(ii)選自可以作為長波長的吸收激發·電荷傳輸的異硫氰基、異氰基或異硒氰基的配體，進而，(iii)使過渡金屬絡合物的吸光度提高，且使吸收的深色效果提高的光敏染料親核試劑，賦予了該親核試劑的穩定性，任選被1個或多個氟基取代的烷基或烷氧基，優選由具有長鏈的烷基，噻吩亞乙烯基、氰基亞苯基亞乙烯基等共軛鍵合的聯吡啶(bpy)配體。文檔編號C07D213/38GK101379140SQ20078000493公開日2009年3月4日申請日期2007年2月5日優先權日2006年2月8日發明者柳田祥二,蔣克健,野田修司申請人:島根縣;國立大學法人大阪大學