純苯二甲胺(xda)的制備方法

專利名稱：純苯二甲胺(xda)的制備方法
純苯二甲胺(XDA)的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在塔中連續蒸餾粗苯二曱胺制備純苯二甲胺 (XDA)的方法。
苯二曱胺(雙(氨基甲基)苯)是有用的原料，例如用于合成聚酰胺、環氧 硬化劑，或作為制備異氰酸酯的中間體。
術語"苯二甲胺"(XDA)包括鄰-苯二甲胺，間-苯二甲胺(MXDA)和對 -苯二曱胺三種異構體。
粗苯二甲胺可以例如通過氨氧化二曱苯，然后氫化所得鄰苯二曱腈制 備。例如在以下所提及的申請中描述了可能的制備方法。
US-A-4，482,741(UOP Inc.)描述了在氨、特定催化劑和作為溶劑的 XDA存在下對鄰苯二甲腈(PN)進行氫化。
EP-A2畫1 193 247和EP畫A1陽1 279 661(均屬于Mitsubishi Gas Chem. Comp.)分別涉及提純間苯二氰(IPN)的方法和制備純XDA的方法。
EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)描述了通過氬化鄰苯 二曱腈制備XDA的方法，其中鄰苯二曱腈在在先的階段中通過二甲苯的 氨氧化合成，氨氧化階段的蒸氣狀產物與液體有機溶劑直接接觸(驟冷)， 并且將所得的驟冷溶液或懸浮液供入氫化步驟。
所得粗XDA的提純也在以下專利申請中描述
JP 2002-088032(Mitsubishi Gas Chem. Co, Inc.)描述了通過將惰性氣 體供入冷凝器來提純XDA的方法，塔頂壓力保持在53毫巴或更低，而冷 凝器的出口溫度保持在110'C或更低。惰性氣體汽提出沸點低于XDA的組 分，使它們不完全冷凝，而是與惰性氣體一起通過頂部排出。高的冷凝溫 度促進該效果。但是，惰性氣體增加真空機器的負荷，并且汽提的組分很 難僅從惰性氣體中冷凝出，因此剩余物基本在爐或火中焚燒。根據權利要 求2，如在權利要求l中那樣添加惰性氣體，并且底部溫度限制在180"C。 這使得產物通過底部大量損失，或需要非常低的真空，盡管由于加入惰性
氣體，該非常低的真空難以產生，并過程復雜。
US 3，647，054(Japan Gas Chemical)描述了粗苯二甲胺的提純，其通過 加入堿性組分，然后加熱以水解未氬化的或不完全氳化的鄰苯二甲腈或氰 基千基胺的殘余物，接著通過蒸餾獲得純苯二曱胺。否則，鄰苯二甲腈和 氰基芐基胺幾乎不能通過蒸餾從苯二甲胺中分離。還描述了水解反應的條 件。關于提純蒸餾，實施例僅提及操作在減壓下進行。US 3,647,054沒有 討論離解或分解產物，這些離解和分解產物在蒸餾中在相對高的溫度下從 苯二甲胺形成，并污染產物。
1968年1月26日提交的SU-A-322 322(Galperin等)描述了包含腈作 為次級組分的粗苯二甲胺的提純，其通過在200"C下在堿或氨的存在下水 解該次級組分。該提純蒸餾沒有詳細描述。也沒有討論產物分解的問題或 在相對高溫度下氨的消除問題。
JP-B-700 14 777(Japan Gas Chem. Co)描述了苯二曱胺的提純，其通 過向粗苯二甲胺中加入以未反應鄰苯二甲腈計為0.5-5重量％的堿性物質。 通過在液態氨和有機溶劑的均勻液相中氫化鄰苯二曱腈來獲得粗苯二甲 胺。然后將混合物蒸餾。
JP-A-2003 026638(Mitsubishi Gas Chem. Co, Inc.)描述用水和芳族或 飽和經進行復雜的萃取方法對XDA進行提純。為此，鄰苯二曱腈通過氨 氧化二甲苯制備，并且反應氣體用溶劑驟冷，與氨摻混并氫化。 一旦去除 氨和溶劑，就獲得粗苯二甲胺。加入水和至少一種芳族或飽和溶劑。相分 離后，以水相獲得純苯二甲胺，然后通過蒸餾從中獲得純苯二甲胺。
為了獲得純XDA， 一些前述的提純描述了復雜的方法，其中XDA例 如通過萃取提純，或加入助劑以確保XDA的所需高純度。助劑的加入是 要水解相應的腈，該腈在氫化后由于反應不完全仍然作為雜質存在于粗苯 二甲胺中。
描述的方法i殳備復雜，因為要處理大的溶劑流和/或另外的組分。 兩份德國專利申請，2005年1月24日提交的102005003315.6和2005
年2月24日提交的102005008929.1(均屬于BASF AG)涉;S^阮內催化劑
存在下的低壓PN氫化。
WO-A-05/028417、 WO-A-05/026102 、 WO-A-05/026103 、 WO-A-05/ 026104、 WO-A-05/026100、 WO-A-05/026101、 WO-A-05/026098、 WO-A-05/ 026099以及兩份德國專利申請，即2005年8月2日提交的102005036222.2 和2005年9月24日提交的102005045806.8(均屬于BASF AG)均涉及制備 XDA的方法。所有這些方法得到粗苯二曱胺，其接著需要進一步提純。
例如，WO-A-05/028417在第8頁教導相對低-和相對高-沸點副產物的 去除也可以在側Wf塔或分隔壁塔中進行，在這種情況下通過液體或氣體 側取料口獲得純苯二甲胺。由于在高溫下粗XDA在蒸餾底部的反應，僅 當蒸餾在非常低壓力下進行以限制底部溫度時，可以用這種方法以良好收 率獲得XDA。這在設備上相對復雜。為了在側取料口中獲得純XDA，必 須在真空情況下接受通過底部的產物損失，這更易在工業恥漠上實現。當 收率增加，升高底部溫度導致產物分解，在這種情況下分解的產物，例如 曱基千基胺，污染側W1"口中取出的XDA。因此可以以相對低收率得到純 XDA，或以較高收率得到污染的XDA。
本發明的目的是發現一種蒸餾提純粗苯二甲胺，特別是間-苯二甲胺 (MXDA)的改進的經濟可行的方法，其可以以高收率獲得高純度苯二曱胺。
在本文中，粗苯二曱胺特別是指對應的鄰苯二甲腈(PN)氫化產生的反 應流出物，如果適當，已從中完全或基本除去氨并且已完全或基本除去氫 化中使用的任何溶劑，而且該流出物仍然包含相對高沸點雜質和相對低沸 點組分，如果適當還包括溶劑。
XDA蒸餾提純中的一個問M產物分解釋放出氨和/或低沸點組分， 例如曱基千基胺，這污染產物。
實驗顯示，令人驚奇的是純苯二甲胺可以通過蒸餾粗^"曱胺獲得， 該苯二甲胺通過側WF塔作為側餾分獲得，蒸餾在技術上筒單就能實現的 真空下進行。
因此，發現了 一種通過在塔中連續蒸餾粗苯二甲胺(XDA)制備純苯二 曱胺的方法，其包括使用具有側Wt口的蒸餾塔，在側Wt口中取出XDA， 在另外的蒸發段中蒸發濃縮蒸餾塔的底部產物，并將該蒸發段的冷凝物送 回具有側取料口的蒸餾塔中.
在本發明方法中，另外的工藝步驟，例如萃取步驟，并不絕對必要。 在優選的實施方案中，如果它們沒有被用于水解不完全氫化的腈，則
可以免去添加助劑[例如KOH、 NaOH、苯鄰二甲酰亞胺鈉或苯鄰二曱酰 亞胺鉀或其他堿性組分(堿)，在每種情況下為純形式或為溶液，還原性組 分如NaBHU或LiAlH4以及堿與還原性組分的結合物，還有H3P03。添加 助劑以水解腈(例如鄰苯二甲腈或氰基節基胺)可以用于前述氫化階段的不 完全反應中。如果粗產物充分消除腈，本發明中描述的胺分解和分解的基 本抑制，以及以良好收率回收純XDA不依賴于以上所列的現有技術中助 劑的添力u。
例如，間-苯二甲胺的蒸餾釋放出氨和間-甲基卡基胺，后者比間-苯二 甲胺具有更低的沸點。蒸犓經常形成新的低沸點物質，其在蒸餾出的^ 曱胺中為雜質。在蒸餾中限制底部溫度，例如限制到<185C特別是<180 匸，例如160-185"C，特別是170-180r的溫度范圍，使得產物的分解被限 制在可以承受的程度。
通過使用充分低的真空和/或限制底部組分蒸發的程度和/或最小化在 底部的停留時間達到這一目的。所有可選方案首先仍不令人滿意，因為它 們設備昂貴，由于產生真空和放大蒸餾塔耗資巨大，或者會導致產物高度 損失，從而降低有價值產物的收率。在底部的停留時間也可以通過結構性 措施有利地縮短，特別是減少底部區域的塔直徑(與位于其上的塔部分相 比)，例如減少25-60%。選擇的直徑使得底部液面及其可能的變化范圍在
泵。合適的本領域熟練技術人員可以進行此尺寸布置。
側,塔相對于常規蒸餾塔的一個優點是它使得在底部形成的大部分 低沸點物質在塔頂排放，因此獲得較高純度的XDA。從而相比于其中產物 在塔頂與形成的低沸點物質一起獲得的"正常，，塔可以有較高底部溫度。
具有側取料口的蒸餾塔在減壓下操作。塔底的壓力(=塔頂壓力加上塔 的壓力降)有利地為<200毫巴，特別是<100毫巴，具體為<50亳巴，例 如在30-50毫巴范圍內。
有利地，使用操作中具有低壓力降的塔內件，首先用以最小化成本和產生真空的復雜性，其次最小化底部產物上的熱應力。對底部產物上熱應 力而言最關鍵的是底部溫度，其起因于底部組分濃度和塔底壓力。
用在本發明方法中的粗XDA具有例如85-99.7重量％,尤其是卯-99.5 重量％范圍內的純度。相對低沸點物質如千基胺和對應的甲基節基胺(即 2-、 3-和4-甲基節基胺)的比例優選為0.01-2重量％(每種情況下以沒有氨和 溶劑的原料計)；相對高沸點物質如酰胺、脒、雙-XDA和較高級低聚物的 比例例如為0.3-13重量％，特別是0.5-9重量％。
"相對高沸點物質"理解為在相同的條件下比具體的苯二曱胺具有更 高沸點的組分。
相對高沸點物質為例如酰胺、脒、雙-XDA(XDA 二聚體)和其他低聚物， 例如下式的那些 酰胺如
R=CH2NH2、 -CN、 -CONH2、《112]^1 :112畫芳基、C(NH)NCH2畫芳基、 CHNCH2-芳基 脒如
R 、 R'(各自獨立地)=-CH2NH2 、畫CN 、CONH2 、 CH2NHCH2-芳 基、-C(NH)NCHr芳基、-CHNCHr芳基 雙-XDA:如雙國MXDA
其他低聚物如
R 、 R'(各自獨立地)=-CH2NH2 、畫CN 、 -CONH2 、 -CH2NHCH2-芳 基、畫C(NH)NCH2國芳基、畫CHNCH2畫芳基，
然后將底部流出物供入另外的蒸發器段，在其中優選采用與具有側取 料口的蒸餾塔頂部相比相等或更低的真空(或更短的停留時間，如果合適還
可以采用更好的真空和更短的停留時間)，并且在其中i^流盡可能蒸發濃縮。
具體而言還可以用相同的真空機器產生用于具有側取料口的蒸餾塔和 下游蒸發段的真空，這與蒸餾塔的底部相比在下游蒸發段產生更低的壓力， 因為在具有側和阡口的塔中由于塔內件使得壓力降更大。當考慮到前迷因 素時，產品分解就得到限制。由于在下游段中得到的XDA再次通過側取 料塔輸送，在下游蒸發段的分解對于XDA的質量并不是關鍵因數，因此 可以在此將由于分解引起的物質損失與獲得的殘余物量進行彼此平衡。
下游蒸發段的蒸氣優選被冷凝，然后以液體形式送回具有側M口的 蒸餾塔。在可選的方案中，同樣可以將蒸氣壓縮和蒸氣狀i^送到蒸餾塔。 在每種情況下，在具有蒸氣狀側餾分的塔中進料高于側取料口 。
在具有液體側餾分的塔中，粗XDA進料和來自蒸發段的返回XDA進 料各自優選低于側取料口 ，
用于純苯二甲胺的側取料口優選安排成側wt塔的汽提部分中的蒸氣 狀側餾分。
在具體的實施方案中，所用的具有側Wf口的蒸鎦塔有利地可以是具 有側取料口的分隔壁蒸餾塔。
在這種情況下，甚至可以進一步降低底部組分分解對苯二甲胺產物的污染。
在這種情況下，優選在分隔壁區域使用液體側餾分。下游蒸發段的冷 凝或壓縮蒸氣優選在分隔壁區域加到進料側(側取料口側的對面)。
在分隔壁塔的情況下，下游蒸發段的冷凝或壓縮蒸氣加入也《殳置在與 側取料口相同的高度或甚至低于側取料口 ，但是每種情況下優選在分隔壁
區域內。
本發明方法優選用于從粗間-苯二甲胺開始制備純間-苯二甲胺
(MXDA)，該粗間-苯二甲胺通過氬化間苯二氰(IPN)獲得，間苯二氰具體而 言已經在前面的步驟中通過間-二甲苯的氨氧化合成。
本發明方法優選提供純度>99.9重量％，特別是>99.94重量％的純 XDA。
本發明方法制備的純XDA優選具有《500ppm，特別是《300ppm，非 常特別是《250ppm，尤其是《150ppm，例如在5-140ppm范圍內的對應 甲基千基胺(即2-、 3-或4-曱基千基胺)殘余含量.
每種情況下以所用粗XDA中純XDA的量計，本發明方法給出的純 XDA蒸餾收率^95。/。，特別是>97%。
下面參考圖l(附件中)在優選方案中對本發明方法進行進一步闡迷。
將已經基本脫除NH3和合適的話溶劑的粗XDA送入減壓下操作的側 取料塔的中間區域(料流[1D，并在此分成低沸點組分(料流[4)、純XDA(料 流[61)和高沸點組分(料流[7])。在該塔的汽提部分存在蒸氣狀側餾分，純 XDA經此以蒸氣形式取出(料流6)，然后冷凝。底部加熱優選通過蒸汽加 熱的傳熱器(W100)進行。底部溫度優選不超過180X:以限制從苯二甲胺形 成氨和甲基芐基胺。頂部產物在傳熱器W102中冷凝，部分作為回流返回 塔中(料流[3)。它包含低沸點組分，特別是曱基芐基胺，還有芐基胺，粗 XDA中存在的任何溶劑或其殘余物。大部分氨與惰性氣體一起通過真空機 器排出(料流[5)。將底部產物(料流[7)供入另外的蒸發段(W1S0)。這可以 例如是薄膜或降膜式蒸發器或其他合適的傳熱器。W150中的溫度可以高 于W100中的溫度。該溫度雖然優選與W150中的溫度大約相同，但是蒸 發在較低的壓力下繼續。由于較低的停留時間(RT)，在濃縮過程中分解最
小化.蒸發器的頂部產物(料流[8)在W151中冷凝.惰性組分和NH3通過 真空機器排出。濃縮的底部組分(料流[101)僅包含較少的苯二曱胺，并從該 方法中排出。冷凝物(料流91)在側W1"口上方返回塔K100中。該進料可 以在粗XDA的iW之上、之下或處于相同高度。優選處于相同高度。如 果粗XDA還包含相對大量的溶劑，則可以將料流9的進料安排成低于主 進料，但是每種情況下均高于側取料口。
如果粗XDA僅包含少量的低沸點組分，還可以將在精餾部分有液體 側餾分的塔用于XDA的提純蒸餾。該方法類似于上述具有蒸氣狀側餾分 的方法，不同的是粗XDA和另外蒸發段的再循環冷凝物的進料低于液體 側餾分。
如果4吏用分隔壁塔而不是使用側Wh塔，該方法僅在優選的實施方案 中略有改變圖2(在工廠中)，分隔壁(分隔片)將塔分成進料部分(該側上粗 XDA進料流被引入塔中)和撤出部分(該側上純XDA側餾分從塔中輸出)。
粗XDA的iWl"位于塔的中部區域，在分隔壁區域中。純XDA的側餾 分可以為蒸氣狀，但是優選使用液體側餾分(料流問)。側取料口位于分隔 壁區域內撤出側中(在圖2中，分隔壁右邊的塔部分)。來自連續蒸發的再 循環料流(料流91)返回進料側的分隔壁區域中(圖2中，分隔壁左邊的塔部 分)，優選在粗XDA流的進料之下或處于相同高度。否則，采用與使用類 似于

圖1的側取料塔的情形相同的邊界條件和裝置排列。
本文中所有的ppm數據以重量計。 實施例 實施例1
粗MXDA在串聯的兩個塔內蒸餾。在第一個塔中，通過頂部去除低 沸點物質(每種情況下為相對少量的水、曱基芐基胺和氨)。粗MXDA通過 底部取出，并iH^第二個塔中。在第二個塔中，MXDA通過在汽提部分的 蒸氣狀側餾分取出，同時新形成的低沸點物質(甲基芐基胺和氨)通過頂部 去除。在第二個塔中，底部溫度為180"C。取出的MXDA的純度達到 99.95%(GC面積％)。存在的次級組分除了痕量的水和曱基化MXDA外還 有尤其為80ppm的間-甲基節基胺(整個周期上的平均值)。相反，在第一個
塔的底部僅檢測出少于10ppm的間-曱基千基胺，即在第二個塔中新形成 了間-甲基千基胺。在第二個塔的底部存在平均大約50重量％的MXDA。 蒸餾收率為87%。
該實施例顯示，在側取料塔中，不可能直接同時獲得一定的高純度和 一定的高收率。 實施例2
粗MXDA在分批蒸鎦設備中蒸餾。在40毫巴的頂部壓力下，在179-200 X:的底部溫度下獲得的最后一批料包含0.94重量％的間-甲基節基胺。剩余 的底部產物仍包含59.4重量％的MXDA。底部產物進一步在薄膜蒸發器 中濃縮，并且在MXDA含量為10重量％下仍然高度自由流動。由于高的 底部溫度，頂部產物包含大約1重量％的間-甲基芐基胺。另一次蒸餾以后， 由其獲得符合要求(on-spec)(^9.9重量％ MXDA和間-甲基芐基胺 100ppm)的MXDA。
該實施例顯示在較高溫度下產物如何大量分解。該實施例還顯示底部 產物可以很大程度被濃縮，并且在工業上仍然易于處理。該實施例還顯示 底部萃取的頂部產物，其具有高含量的曱基芐基胺，可以再次被蒸餾，并 由此獲得高純度MXDA。因此該實施例顯示本發明的底部組分濃縮、(不 充分純)餾出物的收集并再循環到蒸餾中，結果使得蒸餾收率增加。僅非常 少量的MXDA與濃縮的底部產物一起損失以及通過分解損失。
權利要求
1. 一種通過在塔中連續蒸餾粗苯二甲胺制備純苯二甲胺(XDA)的方法，該方法包括使用具有側取料口的蒸餾塔并從所述側取料口取出XDA，在另外的蒸發段中蒸發濃縮蒸餾塔的底部產物，并將該蒸發段的冷凝物返回所述具有側取料口的蒸餾塔。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述具有側取料口的蒸餾塔中底部溫 度為185X:或更低。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中XDA通過蒸氣狀側餾分在蒸鐳 塔的汽提部分中取出。
4. 根據前述任一項權利要求的方法，其中將另外的蒸發段的冷凝物在 所述側取料口之上返回所述蒸餾塔中。
5. 根據前述任一項權利要求的方法，其中所用的具有側M口的蒸餾 塔是具有側取料口的分隔壁蒸鎦塔。
6. 根據前一權利要求的方法，其中XDA通過分隔壁區域中的液體側 餾分取出。
7. 根據前述任一項權利要求的方法，其中另外的蒸發段的冷凝物返回 蒸餾塔進料側上的分隔壁區域中。
8. 根據前述任一項權利要求的方法，其中所用的粗XDA是粗間-苯二 甲胺(MXDA)。
9. 根據前述任一項權利要求的方法，其中所用的粗XDA具有85-99.7 重量％的純度。
10. 根據前述任一項權利要求的方法，其中具有側取料口的蒸餾塔在 減壓下操作，塔底壓力為200毫巴或更低。
11. 根據權利要求1-9中任一項的方法，其中具有側取料口的蒸餾塔在 減壓下操作，塔底壓力為100毫巴或更低。
12. 根據權利要求1-9中任一項的方法，其中具有側取料口的蒸餾塔在 減壓下操作，塔底壓力為50亳巴或更低。
13. 根據前迷任一項權利要求的方法，其中另外的蒸發段與具有側取 料口的蒸餾塔的頂部壓力相比在相同壓力下或在更低壓力下操作。
14. 根據前述任一項權利要求的方法，其用于制備純度>99.9重量％ 的XDA。
15. 根據權利要求1-7或9-14中任一項的方法，其用于制備2-甲基芐 基胺殘余含量< 500重量ppm的鄰-XDA。
16. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其用于制備3-甲基節基胺殘 余含量< 500重量ppm的間-XDA。
17. 根據權利要求1-7或9-14中任一項的方法，其用于制備 基胺殘余含量< 500重量ppm的對-XDA。
18. 根據前述權利要求任一項的方法，其中具有側取料口的蒸餾塔在 底部區域的直徑與位于其上的塔部分相比減少。
全文摘要
本發明涉及一種通過在塔中連續蒸餾粗苯二甲胺(XDA)制備純苯二甲胺的方法，該方法使用具有側取料口的蒸餾塔，通過側取料口取出XDA，在另外的蒸發段中蒸發濃縮蒸餾塔的底部產物，并將該蒸發段的冷凝物返回具有側取料口的蒸餾塔。
文檔編號C07C209/84GK101379021SQ200780004389
公開日2009年3月4日 申請日期2007年1月24日 優先權日2006年2月1日
發明者K·達門, R·胡戈, S·胡貝爾 申請人:巴斯夫歐洲公司