有機起始化合物的多相催化部分氣相氧化的長期操作方法

專利名稱：：有機起始化合物的多相催化部分氣相氧化的長期操作方法有機起始化合物的多相催化部分氣相氧化的長期操作方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機起始化合物至有機目標化合物的多相催化部分氣相氧化(或氣相部分氧化)的長期操作方法，在該方法中，首先("最初")個空間上相繼(且通常相鄰)的溫度區A、B中的新裝載固定催化劑床，所述兩個溫度區A、B的溫度"和TB為使得溫度區B的溫度18與溫度區A的溫度TA之間的且以所述兩個溫度中的較高溫度作為被減數(即所述兩個溫度T8、TA中的較低溫度為減數)計算得到的差ATBA〉0'C,條件是所述反應氣體輸入混合物以先A后B的時間順序流經溫度區A、B，溫度區A延伸至有機起始化合物的轉化率CA=15mol。/o至85mol。/。且所述有機起始化合物的轉化率在溫度區B中增大至290mol。/o的值cB,且在該方法中，隨著操作時間增長，為抵消固定催化劑床的質量降低，則改變溫度區A、B的溫度。當TB為被減數時，TA為減數，且采用如下公式形成確定ATBA的差ATB、TB-TA。在本文中應將有機化合物通過分子氧的完全氧化理解為是指有機化合物在分子氧的反應性作用下轉化，以使得有機化合物中存在的所有碳都轉化為碳的氧化物且有機化合物中存在的所有氫都轉化為氫的氧化物。在本合物的部分氧化。具體地，在本文中部分氧化應理解為是指有機化合物在分子氧的反應性作用下的那些反應，其中要部分氧化的有機化合物在反應結束后比進行部分氧化之前多包含至少一個化學鍵合形式的氧原子。在多相催化氣相部分氧化的條件下基本表現為惰性的稀釋氣體應理解為是指其成份(各成分單獨考慮)在多相催化氣相部分氧化的條件下保持大于95mol。/。的程度、優選大于99mol。/。的程度的那些稀釋氣體。催化反應步驟的固定催化劑床的反應氣體混合物負載應理解為式指供向固定催化劑床的以標準升(=升(STP);適量的反應氣體混合物在標準條件下，即在O'C和latm下，可占據的以升計的體積)計的反應氣體混合物基于該床體積(不包括純惰性材料區段)基于每小時的量(—單位=升(STP)/升.小時)。負載也可僅基于反應氣體混合物的一種組分。在此情況下，其為供向固定催化劑床的該組分基于該床的體積基于每小時的體積。公知的是，眾多日用化學品(目標產物)可通過在固定催化劑床中在氣相中通過分子氧部分且多相催化氧化各種有機起始化合物而獲得。實施例包括丙烯向丙烯醛和/或丙烯酸的轉化(例如參見DE-A2351151)，叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或叔丁醇曱基醚向甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的轉化(例如參見DE-A2526238、EP國A092097、EP-A058927、DE-A4132263、DE-A4132684和DE-A4022212)，丙蜂醛向丙烯酸的轉化、甲基丙烯醛向甲基丙烯酸的轉化(例如參見DE-A2526238)，鄰二甲苯、對二曱苯或萘向苯二曱酸酐(例如參見EP-A522871)或相應酸的轉化，以及丁二烯向馬來酸酐的轉化(例如參見DE-A2106796和DE-A1624921)，正丁烷向馬來酸酐的轉化(例如參見GB-A1464198和GB-A1291354)，茚滿向例如蒽醌的轉化(例如參見DE-A2025430)，乙烯向氧化乙烯的轉化或丙烯向氧化丙烯的轉化(例如參見DE-B1254137、DE-A2159346、EP-A372972、WO89/07101、DE-A4311608和Beyer，LehrbuchderorganischenChemie[有機化學課本，第17版(1973)，HirzelVerlagStuttgart,第261頁)，丙烯和/或丙烯醛向丙烯腈的轉化(例如參見DE-A2351151)，異丁烯和/或甲基丙烯醛向甲基丙烯腈的轉化(即，在此文件中的術語"部分氧化"也應包括部分氨氧化，即在氨存在下的部分氧化)，烴的氧化脫氫(例如參見DE-A2351151)，丙烷向丙烯腈或向丙烯醛和/或丙烯酸的轉化(例如參見DE畫AIOI31297、EP-A1090684、EP國A608838、DE-A10046672、EP-A529853、WO01/96270和DE-A10028582)，異丁烷向曱基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的轉化，以及乙烷得到乙酸的反應、乙烯得到氧化乙烯的反應、苯到苯酚的反應和1-丁烯或2-丁烯到相應丁二醇的反應等。當反應氣體混合物流經固定床時，在反應氣體混合物在其中的停留時間內，進行化學反應。固態催化劑通常為氧化物組合物或貴金屬(例如Ag)。除氧之外，催化活性氧化物組合物可僅包含一種或超過一種其它元素(在所謂的多元素氧化物組合物的情況下)。尤其通常地，使用的催化活性氧化物組合物為包含超過一種金屬元素、尤其是過渡金屬元素的那些組合物。在此情況下，稱為多金屬氧化物組合物。通常，它們并非其元素成分的氧化物的簡單物理混合物，而是這些元素的復合多化合物的混合物。實際上，前述催化活性固體組合物通常成型為多種幾何形狀(環形、實心圓柱體、球等)。可進行該成型(至成型體)以使得催化活性組合物直接成型(例如在擠出機或壓片裝置中)，因此結果為所謂的未負載催化劑，或通過將活性組合物施加于預成型栽體上(例如參見WO2004/009525和WO2005/113127)。適用于本發明的至少一種有機起始化合物的多相催化固定床氣相部分氧化的催化劑的實施例可見于例如DE-A10046957中、EP-A1097745中、DE畫A4431957中、DE畫A10046928中、DE國A19910506中、DE-A19622331中、DE畫A10121592中、EP畫A700714中、DE-A19910508中、EP-A415347中、EP-A471853中和EP-A700893中。通常，多相催化氣相部分氧化具有高放熱概況。由于眾多可能的平行反應和副反應，就待部分氧化為所需目標產物的所述至少一種有機起始化合物的高選擇性反應而言，僅額外使用催化劑這一措施通常是不夠的。而是，對在固定催化劑床中多相催化氣相部分氧化的高選擇性效能而言另外必需的是在一定程度上控制反應溫度的概況或固定催化劑床在反應混合物的流動方向上的溫度的概況。根據現有技術的教導，已普遍發現就此而言有利的是將新裝載固定催化劑床安裝于兩個空間上相繼的溫度區A、B中，該兩個溫度區的溫度ta和tB使得溫度區B的溫度TB與溫度區A的溫度ta之間的且以所述兩個溫度中的較高溫度作為被減數計算得到的差atba〉0°C,并將包含有機起始化合物和分子氧的反應氣體輸入混合物輸送通過固定催化劑床，以使得該反應氣體輸入混合物以先A后B的時間順序流經溫度區A、B，溫度區A的長度應使得其延伸至有機起始化合物的轉化率CA=15mol。/。至85mol。/。且溫度區B的長度應使得有機起始化合物的轉化率在溫度區B中增大至^90molo/。的值<:8(例如參見DE畫A19927624、DE-A19948523、WO00/53557、DE-A19948248、WO00/53558、WO2004/085365、WO2004/085363、WO2004/085367、WO2004/085369、WO2004/085370、WO2004/085362、EP-A1159247、EP畫A1159246、EP-A1159248、EP-A1106598、WO2005/021149、US畫A2005/0049435、WO2004/007064、WO05/063673、WO05/063674)。實際上，溫度區A、B通常以這樣的方式建構，即，將固定催化劑床引入一個反應室(安裝于一個反應室中)，出于傳熱的原因，在每種情況下，流體(優選液體)熱載體(熱交換介質)圍繞所述反應室4皮輸送或傳送(進和出)到在反應氣體混合物的流動方向上空間上相繼(且通常相鄰)的兩個基本分開的區段A、B中，所述熱載體沿特定區段A或B到達反應室的材料殼(反應室壁)(與其接觸)。在區段A內輸送的熱載體通常以溫度TA供入且在區B內輸送的熱載體通常以溫度TB供入。輸送的熱載體料流的總容量通常比輸送的反應氣體混合物料流的總熱容大得多。在前述現有技術中且也在本文件中，溫度區的溫度應理解為是指當實施本發明方法但在理論上不存在化學反應熱時，安置于溫度區中的那部分固定床催化劑裝料(固定催化劑床)的溫度。例如，從應用的角度看尤其簡單的是，固定催化劑床可安置(安裝)于所謂兩區管束反應器的催化劑管(反應管)中，如例如DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中以及文件WO2004/085362、WO2004/085370、WO2004/085369、WO2004/085363、WO2004/085365、WO2004/007064和WO2004/085367中所描述。DE-C2830765公開了根據本發明可用的兩區管束反應器的優選變體。然而，公開于DE-C2513405、US-A3,147,084、DE畫A2201528、EP-A383224和DE-A2903218中的兩區管束反應器適用于實施本發明方法。換句話說，在最簡單的情況下，將根據本發明使用的固定床催化劑裝料安置于多個催化劑管固定床反應器(管束反應器)的反應管中且兩種基本空間上分開的加熱介質(例如離子液體、水(蒸汽)、鹽熔融物或液體金屬)圍繞這些反應管輸送(傳送；進和出)。特定鹽浴或金屬浴延伸于其上的管區段代表溫度區。除上述外部溫度控制措施之外，反應物通常用在多相催化氣相部分氧化條件下基本為惰性且能夠通過其熱容吸收釋放的反應熱的氣體來稀釋(內部溫度控制措施)。因此，在開始所述的至少一種有機起始化合物的多相催化氣相部分氧化的反應氣體混合物除所述至少一種有機起始化合物和分子氧之外，通常會另外包含至少一種惰性稀釋氣體。最常另外使用的惰性稀釋氣體之一為分子氧，當用于多相催化氣相部分氧化的氧氣源為空氣時，其通常自動使用。由于其普遍易得性和有利的比熱，另一通常另外使用的惰性稀釋氣體為水蒸氣。通常另外使用的其它惰性稀釋氣體為稀有氣體(例如He、Ar、Ne)或碳氧化物co2和/或CO。使用具有最大摩爾熱容的稀釋氣體通常是尤其有利的(例如參見EP-A253409)。例如在不飽和有機起始化合物的部分氧化的情況下，這些通常包括飽和烴，例如在丙烯部分氧化為丙烯醛和/或丙烯酸的情況下，為丙烷。在許多情況下，也另外使用循環氣體作為惰性稀釋氣體(參見EP-A1180508)。循環氣體是指當目標產物已差不多由產物氣體混合物中選擇性移除(例如通過吸收于適合的溶劑中或通過分級冷凝或通過吸收與冷凝的疊加)時，在至少一種有機化合物的一階段或多階段多相催化氣相部分氧化后剩余的殘氣(當有機起始化合物至目標化合物的部分氧化以順序步驟進行時，通常使用多階段；在這些情況下，通常適當的是對特定反應步驟同時應步驟，其中所述固定催化劑床特定性地催化該反應步驟(以定制方式)且通常安裝(容納)于空間上獨立的反應器中或空間上獨立的反應區中，即作為單獨反應階段或在單獨反應階段中；然而，出于除熱或其它原因(參見DE-A19902562)，當轉化在多個串聯連接的反應器之間展開時，也可使用多階段；通常于兩階段中進行的多相催化氣相部分氧化的一個實例為丙烯至丙烯酸的部分氧化；在第一反應階段中丙烯部分氧化為丙烯醛并在第二反應階段中丙烯醛轉化為丙烯酸；通常由異丁烯開始的曱基丙烯酸的制備通常也以相應方式于兩階段中進行；前述兩種部分氧化也均可于一階段內進行(兩個步驟在一個安裝(容納)于具有催化兩個步驟的催化劑的一個反應器中的固定催化劑床上進行)，如例如DE-A10121592中關于丙烯部分氧化為丙烯酸的描述；在多階段部分氧化中，通常使用先前階段的產物氣體混合物而無中間移除，若適當的話，在添加作為第二氣體的惰性氣體和/或分子氧后和若適當的話在直接和/或間接冷卻完成時，直接向下個反應階段進料)。一般而言，循環氣體主要包含用于部分氧化的惰性稀釋氣體，以及在部分氧化中通常作為副產物形成或作為稀釋氣體添加的水蒸氣，和作為副反應的不需要的完全氧化形成的碳氧化物組成。其在一定程度上也包含少量在部分氧化中未消耗的分子氧(剩余氧氣)和/或未轉化的有機起始化合物和/或未轉化的中間產物。另外使用的惰性稀釋氣體不僅有助于吸收反應熱，而且通常通過將反應混合物保持在爆炸范圍之外或保持在仍安全可控的爆炸范圍的區域內而同時確保有機起始化合物的多相催化氣相部分氧化的安全操作。盡管有關于控制反應溫度或固定催化劑床的溫度所描述的外部措施和內部措施，溫度區A、B的溫度通常仍不同于在每種情況下沿固定催化劑的固定二化劑床的有效丄度(其丄本對i于以同一水;存在的反:溫度)。固定催化劑床的有效溫度為固定催化劑床的實際溫度，其包括在反應室外部輸送的流體熱栽體和部分氧化的反應熱二者的影響(而已述及的術語"溫度區的溫度"不包括部分氧化的反應熱的影響)。與固定催化劑床的沿其流動方向上的有效溫度相反，溫度區的溫度通常為基本恒定的。當溫度區的溫度不完全恒定時，此時術語溫度區的溫度是指溫度區上的溫度的(數值)平均值。各溫度區基本波此獨立地加熱。通常，在特定床級下固定催化劑床的有效溫度大于伴隨溫度區的溫度。在前述內容中重要的是，當反應氣體混合物以其流動方向經過固定催化劑床時，反應氣體混合物的溫度(因此以及還有固定催化劑床的有效溫度)通常在特定溫度區內經過最大值或由此最大值0皮稱作熱點值t"、于溫度區a中)或t"b(于溫度區b中))開始下降。熱點值與伴隨溫度區的溫度之差被稱作熱點膨脹ATHBA(于溫度區a中)或ATHBb(于溫度區b中)。導致于此的一個原因在于在反應氣體混合物進入固定催化劑床的入口(進入口)處反應氣體混合物中的反應物濃度處于最大值，其在此處導致尤其高的反應速率，其伴隨尤其高的單位時間的反應熱釋放(在進入固定催化劑床時，反應氣體混合物(-反應氣體輸入混合物)通常基本具有溫度區a的溫度)。導致于此的另一原因為由反應氣體混合物至熱栽體的有限傳熱。根據現有技術的教導，新裝載固定催化劑床的一般工藝條件通常有利地以使得t最大a-t最大b^0。C的方式選擇(參見wo2004/085362、wo2004/085370和wo2004/085363)。另外，根據所引用現有技術的教導，新裝載固定催化劑床的一般工藝條件通常以使得ATHBR和ATHBA二者通常均不超過80。C的方式選擇。通常，這些溫度差為S70。C，通常為20。C至7(TC,且優選這些溫度差低。此外，在新裝載固定催化劑床中，當伴隨溫度區的溫度升高+rc時，ATHBA或ATHBb的變化(優選同時)通常(參見公知的現有技術文件)^9。C、優選S7。C、或^5。C或￡3°C。通常，以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計，對于經濟上可行的反應物部分氧化轉化率，多相催化氣相部分氧化在溫度區a、b中需要高溫。一般而言，這些為數百。C，典型地為100。C至600°C、通常為150至500°C、常常為200或250至450°C。在固定催化劑床上的多相催化氣相部分氧化的工作壓力可低于1atm或高于latm。一般而言，其在至20atm或至10atm的范圍內。通常不超過100atm的工作壓力。作為公知常識的是，有機起始化合物至有機目標化合物(至目標產物)的多相催化氣相部分氧化可在基本不變的條件下經長時期于同一固定催化劑床上基本連續操作，其中將包含有機起始化合物和分子氧的反應氣體輸入混合物輸送通過安裝于兩個空間上相繼的溫度區A、B中的新裝載固定催化劑床，其中這兩個溫度區的溫度"和TB為使得溫度區B的溫度TB與溫度區A的溫度TA之間的且以所述兩個溫度中的較高溫度作為被減數計算得到的差ATBA>0°C,條件是所述反應氣體輸入混合物以先A后B的時間順序流經溫度區A、B，溫度區A延伸至有機起始化合物的轉化率CA=15mol。/。至85mol。/。且該有機起始化合物的轉化率在溫度區B中增大至值(:8=W0mol%。然而，固定催化劑床通常隨著操作時間增長而損失質量。一般而言，固定催化劑床的比體積活性(volumenspezifischeAktivitat)尤其惡化(在另外不變的工藝條件下，以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計，反應物轉化率隨著操作時間增長而降低，其降低生產設備中的目標產物的意欲時空產率)。通常目標產物形成的選擇性也受影響。EP-A1106598和DE-A10351269試圖考慮在同一固定催化劑床上如所描述來有利進行有機起始化合物的多相催化氣相部分氧化的長期操作的前述發展，通過在操作條件另外基本恒定的情況下在操作時間過程中逐步升高固定催化劑床的溫度，以基本保持反應氣體混合物單程通過固定催化劑床的反應物轉化率(如例如WO2004/085369、DE-A10351269、DE-A10350812、DE-A10350822和EP-A614872所推薦，可以通過時常再生固定催化劑床而另外抵消固定催化劑床在長期操作中的質量降低；為此，多相催化固定床氣相部分氧化過程中斷(例如當在(曱基)丙烯酸設備的處理區中以不希望方式形成的(甲基)丙烯酸聚合物必須移除且在此情形中部分氧化也必須中斷時，或反應氣體混合物已呈現從爆炸方面看僅可困難地受控的組成而中斷部分氧化時)，且例如經由固定催化劑床輸送分子氧和惰性氣體的熱混合物)。該再生也可根據DE-A102004008573或WO05/082517實現。然而，EP-A1106598和DE-A10351269的教導的缺點在于其建議兩個溫度區A、B中的溫度的同步升高。換句話說，"和"以相同程度升高(恰以同樣多的。C)。此程序比不升高固定催化劑床的溫度的程序有利且也可原則上有利地用于此文件中提出的所有部分氧化方法中(例如尤其在文件WO2004/085362、WO2004/085370、WO2004/085369、WO2004/085363、WO2004/085365和WO2004/085367中描述的丙烯至丙烯醛和丙烯醛至丙烯酸的部分氧化方法)。然而，其缺點在于，盡管其確實確保了在另外不變操作條件下所需反應物轉化率(以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計)的保持，但這通常以降低目標產物形成的選擇性為代價。因此本發明的目的在于提供一種用于所描述的在兩個溫度區中進行的多相催化氣相部分氧化的長期操作的改進方法。因此，已發現一種長期操作有機起始化合物至有機目標化合物的多相催化部分氣相氧化的方法，在該方法中，首先將包含有機起始化合物和分子氧的反應氣體輸入混合物輸送通過安裝于兩個空間上相繼(且通常相鄰)的溫度區A、B中的新裝載固定催化劑床，所述兩個溫度區A、B的溫度TA和TB為使得溫度區B的溫度TB與溫度區A的溫度TA之間的且以所述兩個溫度中的較高溫度作為被減數計算得到的差ATBA〉0°C，條件是所述反應氣體輸入混合物以先A后B的時間順序流經溫度區A、B，溫度區A延伸至有機起始化合物的轉化率CA=15mol。/。至85mol。/。且該有機起始化合物的轉化率在溫度區B中增大至^9Omol。/。的值CB,且在該方法中，隨著操作時間增長，為了抵消固定催化劑床的質量降低(尤其是比體積活性的降低)，則改變溫度區A、B的溫度，其中，隨著操作時間增長，升高最初("開始")具有較低溫度的那個溫度區的溫度(優選基本恒定地)并使兩個溫度區的溫度之差ATBA減小(優選基本恒定地；在本文中減小也明確包括"負"增加)，所述差由最初具有較高溫度的那個溫度區的溫度仍作為被減數形成。丙烯醛和/或丙蟑酸、異丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、(甲基)丙烯醛至(曱基)丙烯酸、丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸，以及異丁烷至甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的多相催化固定床氣相部分氧化有效。應理解的是，對于在本文件的開始處提及的所有其它多相催化氣相氧化也有效。在本文件的其它過程中，本發明方法和特定實施方案將通過實施例、尤其是使用丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床氣相部分氧化的實施例來說明且詳述。然而，這并不是對本發明的普遍有效性的任何氧化。，P;、3、.；原則上，在本發明方法中，在采取本發明的措施之前(即"開始時")，對有利的長期操作而言，"或TB均可為兩個溫度的較小溫度(例如取決于新裝載固定催化劑床的配置)。所述兩個溫度中的哪個是較小溫度在一定程度上取決于多相催化固定床氣相部分氧化方法以何程度的固定催化劑床的反應物負栽進行(應理解的是，對本文中使用的催化劑的選擇也是有影響的)。在新鮮固定催化劑床上的相對低的反應物負載下，條件TB-TA<0°C通常是有利的，而對于增大的固定催化劑床的反應物負載，條件TB-TA〉0。C通常是有利的。原則上，從應用觀點看有利的是，為了本發明方法在新裝載固定催化劑床上的實施，應調節差T、TA以使得差T最大a-T最大b的值SO。C。一般而言，應調節新裝載固定催化劑床的T最大A-T最大b以使得該差不大于80。C。從應用觀點看合適的是，新裝載固定催化劑床的T—T最大b^3。C且570°C，尤其有利地為^5。C且^60。C，或$50°C。該差非常特別有利地為^5。C且￡40。C,或25。C且^25。C，或^5。C且￡20°C，或￡15°C。該差通常也為^0。C至S5。C。在本發明的程序中，在本發明方法在同一固定催化劑床上的長期操作中，升高最初具有較低溫度的那個溫度區的溫度并使兩個溫度區的溫度之差ATBA減小是必要的，所述差由最初具有較高溫度的那個溫度區的溫度仍作為被減數而形成。在溫度區b的溫度(tB)最初(先前，"開始")為較高溫度的先決條件下，按照本文件中給出的教導的長期操作中，應升高溫度區A的溫度(TA)。那么原則上可通過三種不同的操作模式實現所述差ATBA的伴隨降低a)同樣升高溫度區B的溫度，但不如溫度區A的溫度升高程度大;b)保持溫度區B的溫度；c)降低溫度區B的溫度。在溫度區A的溫度(TA)最初(先前)為較高溫度的先決條件下，按照本文件中給出的教導的長期操作中，應升高溫度區B的溫度(TB)。那么原則上可通過以下三種操作模式實現所述差ATBA的伴隨降低a)同樣升高溫度區A的溫度，但不如溫度區B的溫度升高程度大；b)保持溫度區A的溫度；c)降^(氐溫度區A的溫度。尤其在前述操作模式b)和c)的情況下，但原則上也在操作模式a)的情況下，在本發明方法中的長期操作過程中ATBA有可能改變其前面的符號(與新鮮固定催化劑床的相同參數值相比)。極通常地，ATBA的量值通常應不超過60。C，但通常50'C。換句話說，在本發明方法中，量值ATBA可例如為^0。C至60。C，或^rC至55。C，或^5。C至50。C，或^10。C至40。C，或S15。C至35。C，或^20。C至30。C。根據本發明有利的是，該程序通常應使得ATBA在長期操作中盡可能長久地不改變其前面的符號(例如在2個月或6個月、或12個月、或18個月、或24個月、或30個月、或36個月或更長的操作時間內)。就此而言應強調的是，在工業規4^Mt中，出于各種原因，溫度區A和B的溫度(TA和TB)可經受某些偏差(通常在士20。C或士10。C的區間內)(例如當采取才艮據DE-A10351269的中間再生時；在中間再生剛剛完成時(與中間再生開始前一刻的操作相比)，這些溫度區的較低溫度(在個別情況下，該溫度差甚至可高達40。C或更大)通常足以確保在另外不變的條件下以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計的相同反應物轉化率)。在此情況下，繪制特定區的溫度對時間的實際曲線且經由由Legendre和Gauss發展的最小均方方法得到的測量點放置一擬合曲線。當本發明的特征基于這些擬合曲線而得以滿足時，使用本發明的程序。在以下情況下，在本發明的多相催化氣相部分氧化過程中，由于例如在同一固定催化劑床的長期操作過程中改變的市場需求或以另一方式改變的邊界條件，該方法的邊界^Ht，例如固定催化劑床的負載、或以反應氣j昆合物單禾呈通過固定催4匕劑床"H(有機起始化合物的轉化率)，其中該固定催化劑床具有到溫度區A、B的溫度的直接循環(此改變也可為根據DE-A102004025445的工作壓力的增大)，從而隨后保持其在其它操作過程中經延長的時期(操作時期)以此方式改變，在關于固定催化劑床的此隨后延長的操作時期和在前述改變之后(基本"立即")的其操作中，甚至當本發明的特性特征以"新鮮固定催化劑床，，的操作滿足時，存在本發明的程序。此外，有機起始化合物在新裝載固定催化劑床上的多相催化部分氣相氧化方法應理解為是指在可發生的固定催化劑床的任何調節完成后，即獲得準穩態操作后方法的實施。極通常地，根據本發明采取的ta、tb的改變和atba的改變可在本發明方法中采取，從而即使在固定催化劑床的長期操作的過程中也能基本保持T最大a-T最大b之差^0。C(例如連續地在^0。C且S80。C，或^rc且^70°C，或^2。C且￡60。C，或^3。C且^50。C，或^4。C且^40。C，或^5。C且^30。C，或^5。C且^25。C，或^5。C且^20。C或115。C的范圍內；或連續地在^0。C且55。C的范圍內)。優選本發明程序的此類實施方案，因為其導致特別高的目標產物選擇性。一般而言，當使用以上詳述的操作模式c)時，實現極高目標產物選擇性。然而，才艮據本發明采取的ta、tb的改變和atba的改變也可以在固定催化劑床的長期操作過程中以這樣的方式采取，所述差T最大a-T最大8由>0。C變為〈0。C(例如由S80。C直至-20。C,或至-10'C，或至-5。C,或由$60°C直至-2(TC，或至-10。C，或至-5。C，或由^4(TC或由￡20。C直至-20。C，或至-10。C，或至-5。C,或由S10。C直至-20。C，或至-l(TC,或至-5。C)。同樣優選本發明程序的此類實施方案，因為其4吏得固定催化劑床具有尤其長的壽命(總操作時間)。然而，最遲在獲得1最"-1最大"-20°。時，該固定催化劑床通常將完全或至少部分交換為新鮮固定催化劑床。一般而言，當使用以上詳述的操作模式a)時，實現此類實施方案，但對于操作模式b)也能不是那么明顯地實現。然而，應理解的是，在本發明方法中，從目標產物形成最大選擇性的觀點看，根據本發明有利的是，也可以最初根據操作模式C)進行((優選基本恒定地)升高兩個溫度TA、TB中的最初(先前)較低溫度和(優選基本恒定地)降低兩個溫度TA、TB中的最初(先前)較高溫度)，且因此最初如此操作長期操作的本發明方法(在另外基本不變的工藝條件下，如反應氣體輸入混合物的組成、有機起始化合物和反應氣體混合物對固定催化劑床的負栽，和以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計的反應物轉化率)。隨后，出于使固定催化劑床的壽命最大的目的，則可以切換為操作模式b)或a)。原則上，在本發明方法中可以按照需要在操作模式a)、b)和c)之間轉換，條件是滿足了根據本發明要滿足的特征。通常，在僅在長期操作的一段時期內操作本發明方法且在固定催化劑床由新鮮床部分或完全替代之前保持本發明的長期操作才莫式的情況也可使用本發明方法。一般而言，最遲當固定催化劑床處于這樣的狀態，即在另外不變的工藝條件下CB應為比在相同工藝條件下在新鮮催化劑床上的CB值低至少0.2mol%、或至少0.3mo1。/0、或至少0.4mo1。/。、或至少0.5mol。/。時，使用本發明方法。極通常地，在本發明方法的長期操作中，通常保持CA=15mol。/。至85mol。/。且CB^90mol%。尤其在丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的情況下(但通常也在其它可能的多相催化氣相部分氧化的情況下)，gCB$92mol%、或$94mol%、或^96mol。/。時是優選的。在丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的情況下，在長期操作過程中的CB甚至尤其有利地為連續的^98mol。/。、或^99mol。/。，在許多情況下甚至^99.5或^99.9mol0/0。從應用觀點看合適的是，此外選擇要使用的催化劑和其它工藝條件以^80mol%、或^90mol%，在許多情況下甚至292mol%、或上94mol%、或$96mol%。從應用觀點看合適的是，本發明方法優選在已述的兩區多催化劑管反應器中實施。在溫度區內的熱載體的徑向溫度梯度通常為0.orc至5。c，經常為o.rc至2。c，且根據本發明有利地處于最小值。通常，從熱載體進入溫度區至其離開溫度區，其溫度會升高o'c至ls。c(由反應的放熱性導致)。通常，根據本發明，前述AT為rc至io。c，或2。C至8。C，或3。C至6r。然而，原則上也可在具有兩個間接熱交換器類型的溫度區的其它反應器中進行。一般而言，本發明方法的長期操作會延長至至少2個操作月，或至至少4個操作月，或至少6個操作月，或至少l個操作年，或至少2個操作年，在某些情況下甚至延長至至多IO個操作年或更久。當T最大a、T最"的值達到用于制備催化劑的催化劑前體組合物的熱處理進行時的溫度時，固定催化劑床(從應用觀點看合適的是)應至少部分或完全由新鮮固定催化劑床替代。就目標產物形成的選擇性而言，本發明的程序有利的原因可能是其抵消了這樣的程序，即，已在溫度區A中形成的目標產物在溫度區B內必須通過促進形成的目標產物完全燃燒的過高反應溫度。同時，從長期操作上看，本發明的程序開拓了基本在整個固定催化劑床上產生完全利用可用固定催化劑床的催化潛能的可能性。就此而言，本發明包括這樣的事實，當本發明方法在新裝載固定催化劑床上進行時，固定催化劑床的失活不在固定催化劑床上均勻地進行。相反，其尤其在存在T"a和T肚b處顯著進行，這是在長期操作中在無本發明的溫度區A、B的溫度變化的情況下它們的位置通常會在反應氣體混合物沿固定催化劑床的流動方向上自然移動的原因。根據本發明優選地，本發明的程序可與根據DE-A10351269教導的中間再生組合使用。此外，會在固定催化劑床完全交換之前采取根據DE-A10232748或WO2004/009525教導的部分床改變。在此情況下，在所有情況下該部分固定催化劑床改變可在反應氣體混合物的流動方向上延伸至特定固定催化劑床的床長度的至多80%，或僅至至多70%，或僅至至多60%，或《又至至多50%，或僅至至多40%，或僅至至多30%，或優選至至多25%、更優選至30%至50%、最優選至35%至45%(不認為100%由惰性材料組成的前部裝料(從流動觀點看的第一裝料)屬于固定催化劑床)。相應地，對本發明而言，不認為100%由惰性材料組成的最后裝料(從流動觀點看的最終裝料)屬于固定催化劑床。然而，通常不認為100%由惰性材料組成的中間進料屬于固定催化劑床。適當地，前述關于部分催化劑裝料的百分比通常不小于5%，或不小于10%或不小于20%。當在新裝載固定催化劑床上的本發明方法為丙烯至丙烯醛的多相催化固定床氣相部分氧化時，在相對低(^80升(STP)/升H、時且^130升(STP)/升.小時或5110升(STP)/升.小時)的新鮮固定催化劑床上的丙烯負栽的情況下，推薦的有利的T最大A-T最大b之差(例如^0。C且580°C,通常^rC且￡70。C,經常^2。C且560。C，在許多情況下23。C且￡50。C，有利地^4。C且￡40°C，優選地^5。C且￡30°C，或S20。C，更優選地^5。C且￡15°C，或者^;0。C且^5。C)通常當首先溫度區A的溫度和溫度區B的溫度均在290。C至380。C的范圍內且其次溫度區B的溫度(tb)與溫度區A的溫度(tA)之差，即ATba-Ta-Tb>0°CJL^20。C或S10。C，或〉0。C且S5。C，或通常X)。C且53。C時建立(在此情況下，在本發明的長期操作中必須(優選恒定地)升高溫度區B的溫度且操作模式a)至c)的至少一種應用于溫度區A的溫度(整個過程優選保持為t最"-t最"^0。C))。所述兩個溫度區A、B的溫度優選保持在29(TC至380'C的溫度范圍內。當以增加的新鮮固定催化劑床上的丙烯負載(>130升(STP)/升"J、時，或$140升(STP)/升'小時，或$160升(STP)/升'小時且一般為S200或^300升(STP)/升'小時，或通常S600升(STP)/升"J、時)實施丙烯至丙烯醛的多相催化固定床氣相部分氧化時，推薦的在新裝載固定催化劑床上有利的(見上)所述差T"A-T最大b通常當首先溫度區A的溫度和溫度區B的溫度均在290。C至380。C的范圍內且其次溫度區B的溫度(TB)與溫度區A的溫度(tA)之差，即ATba=Tb-Ta^0°CJLS50。C,或^5。C且545。C，或210。C且S40。C，或^15。C且^30。C，或^35。C(例如20。C或25。C)時建立(在此情況下，在本發明的長期操作中必須(優選恒定地)升高溫度區A的溫度且操作模式a)至c)的至少一種應用于溫度區B的溫度(整個過程優選保持為T最大a-T最大b^0。C;優選操作模式c)))。所述兩個溫度區A、B的溫度優選保持在290。C至380。C的溫度范圍內。有利地，在本發明的長期操作過程中(和在新鮮裝料的操作過程中)在本發明的丙烯至丙烯醛的多相催化固定床氣相部分氧化中溫度區A的溫度(不考慮固定催化劑床的丙烯負載)有利地在305'C至365""C的優選范圍內或在31(TC至340。C的更優選范圍內。在丙烯至丙烯醛的本發明多相催化固定床氣相部分氧化中，固定催化劑床的丙烯負載因此可例如為$80升(STP)/升，小時或$90升(STP)/升'小時且5300升(STP)/升'小時，或$600升(STP)/升'小時，或^110升(STP)/升'小時且S280升(STP)/升.小時，或2130升(STP)/升'小時且5260升(STP)/升'小時，或$150升(STP)/升'小時且$240升(STP)/升.小時，或^170升(STP)/升.小時且^220升(STP)/升'小時，或2190升(STP)/升.小時且$200升(STP)/升H、時。換句話說，另外有用的本發明的固定催化劑床的丙烯負載在2120升(STP)/升'小時且S200升(STP)/升'小時或￡300升(STP)/升，小時的范圍內。根據本發明優選地，在新裝載固定催化劑床的操作中溫度區A延伸至丙烯轉化率CA為30mol。/o或40moP/。至80mol%，或50mol。/。至70mol%，60mol。/。至70mo1。/。。根據本發明有利的是，也在丙烯至丙烯醛的多相催化固定床氣相部分氧化的本發明長期操作過程中，丙烯轉化率CA在前述轉化率范圍之一內。在長期操作過程中其趨向于向更低的摩爾百分比移動。當在新裝栽固定催化劑床上的本發明方法為丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床氣相部分氧化時，在相對低的(^60升(STP)/升,小時或￡70升(STP)/升'小時且￡120升(STP)/升'小時或^100升(STP)/升'小時)的新鮮固定催化劑床上的丙烯醛負載的情況下，推薦的有利的T"a-T最大8之差(例如^0。C且￡80°C，通常^rC且S70。C，經常^2。C且￡60°C，在許多情況下^3。C且^50。C，有利地^4。C且^40。C，優選地^5。C且530°C，或S20。C，更優選地^5。C且S15。C,或^0。C且S5°C)通常當首先溫度區A的溫度和溫度區B的溫度均在230。C至320'C的范圍內且其次溫度區B的溫度(tb)與溫度區a的溫度(tA)之差，即atba=ta-tb>0°c且￡20。〇或￡10。C，或〉0。C且S5。C，或通常〉0。C且^3。C時建立(在此情況下，在本發明的長期操作中必須(優選恒定地)升高溫度區B的溫度且操作模式a)至c)的至少一種應用于溫度區A的溫度(整個過程優選保持為T最大a-T最大8^0°C))。所述兩個溫度區A、B的溫度優選保持在230°C至32(TC或至340'C的溫度范圍內。當以增加的新鮮固定催化劑床上的丙烯搭負載(>120升(STP)/升.小時，(但若適當也甚至為>100升(STP)/升h、時)，或130升(STP)/升'小時，或^140升(STP)/升'小時，或$150升(STP)/升'小時且一般S175或5200或￡300升(STP)/升.小時，或通常$600升(STP)/升.小時)實施丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床氣相部分氧化時，推薦的新鮮固定催化劑床上有利的(見上)所述差T"A-T"b通常當首先溫度區A的溫度和溫度區B的溫度均在230'C至320。C或至340'C的范圍內且其次溫度區B的溫度(tb)與溫度區A的溫度(tA)之差，即ATba=Tb-Ta^O。CJL^50。C，或^5。C且￡45°C,或^10。C且540。C，或^15。C且￡30°C,或￡35。C(例如20。C或25。C)，或^10。C且￡25°C，或S20。C，或^15。C時建立(在此情況下，在本發明的長期操作中必須(優選恒定地)升高溫度區A的溫度且搮作模式a)至c)的至少一種應用于溫度區B的溫度(整個過程優選保持為T最大a—T最大b^O。C;優選操作模式c)))。所述兩個溫度區A、B的溫度優選保持在230。C至320或至340。C的溫度范圍內。有利地，在本發明的長期操作過程中(和在新鮮裝料的操作過程中)在丙烯醛至丙烯酸的本發明多相催化固定床氣相部分氧化中溫度區A的溫度(不考慮固定催化劑床的丙烯醛負載)在250。C至300。C的優選范圍內或在260°〇至280。C的更優選范圍內。在本發明的多相催化固定床氣相部分氧化中固定催化劑床的丙烯醛負載因此可例如為^60升(STP)/升.小時或^70升(STP)/升'小時或^90升(STP)/升'小時，且一般^300升(STP)/升'小時或通常S600升(STP)/升.小時，或2110升(STP)/升'小時且$280升(STP)/升'小時，或上130升(STP)/升'小時且￡260升(STP)/升'小時，或$150升(STP)/升.小時且5240升(STP)/升'小時，或$170升(STP)/升，小時且￡220升(STP)/升'小時，或^l卯升(STP)/升.小時且S200升(STP)/升.小時。換句話說，根據本發明，固定催化劑床的丙烯醛負栽也可為^卯升(STP)/升'小時至￡150升(STP)/升'小時或￡300升(STP)/升.小時。根據本發明優選地，在新裝載固定催化劑床的操作中溫度區A延伸至丙烯醛轉化率CA為30mol。/。或40moP/。至85mol%,或50mol。/。至85mol%，或60mol。/。至85mol%。根據本發明有利的是，也在丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床氣相部分氧化的本發明長期操作過程中，丙烯醛轉化率CA在前述轉化率范圍之一內。在長期操作過程中其趨向于向更低的摩爾百分比移動。在丙烯至丙烯醛和丙烯醛至丙烯酸的本發明多相催化氣相部分氧化二者中的工作壓力都可低于標準壓力(例如0.5atm至1atm)或高于標準壓力。通常，所述本發明的部分氧化二者中的工作壓力均應為1atm至5atm、通常1atm至3atm的值。通常，所述部分氧化二者中的工作壓力(反應壓力)不應超過100atm。一般而言，在丙烯至丙烯醛的本發明多相催化部分氣相氧化中丙烯轉化率CB(以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計)應為$90mol%，或$92mol%，或294mol%。在以本身已知的方式適當選擇固定床催化劑裝料的情況下，有價值的產物形成的選擇性(丙烯醛形成與丙烯酸副產物形成的和)一般為^80mol。/。，或^85molo/。，或^90mol。/。，或$92mol%，或$94mol%，通常$95mol%,或^96mol。/。或$97mol%。一般而言，在丙烯醛至丙烯酸的本發明多相催化部分氣相氧化中丙烯醛轉化率<:8(以反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計)為^90mol%，或292mol%，或^94mol%，或296mol%,或^98mol。/。且通常甚至^99mol。/o和更大。在以本身已知的方式適當選擇固定床催化劑裝料的情況下，丙烯酸形成的選擇性應有一般為$80mol%，或^85mol%，或^90mol%,或^92mol%，或^94mol%，通常^95mol%,或^96mol。/o或$97mol%。根據本發明，本發明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的反應氣體輸入混合物中02:<:3116的摩爾比通常$1。通常，此比率為^3的值。通常，才艮據本發明，前述反應的02:<:3116的摩爾比為$1.2或^1.5且^2.0。根據本發明，本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的反應氣體輸入混合物中02:丙烯酪的摩爾比通常20.5。通常，此比率為^3的值。通常，根據本發明，前述反應的02:丙烯醛的摩爾比為$1.5且￡2.0。對于本發明的丙烯至丙烯醛和丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化二者，都有利的是產物氣體混合物仍包含(例如至多3體積％)未轉化的分子氧。本發明的丙烯至丙烯醛的氣相部分氧化的固定催化劑床(固定床催化劑裝料)的有用(新)催化劑為其活性組合物為至少一種包含鉬和/或鎢以及元素鉍、碲、銻、錫和銅中的至少一種的多金屬氧化物的所有那些催化劑。這些催化劑尤其為其活性組合物為至少一種包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物的那些催化劑。這些催化劑尤其為DE-A19955176的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A19948523的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A10101695的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物、DE-A19948248的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物和DE-A19955168的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物以及EP-A700714中列出的多金屬氧化物活性組合物。也適用于丙烯部分氧化的新鮮固定床催化劑裝料的是如下文件中公開的包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑，所述文件為2005年08月29日的ResearchDisclosure(研究公開)第497012號、DE畫A10046957、DE-A10063162、DE畫C3338380、DE國A19902562、EP-A15565、DE-C2380765、EP-A807465、EP畫A279374、DE-A3300044、EP-A575897、US-A4438217、DE畫A19855913、WO98/24746、DE-A19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP誦A293224和EP-A700714中。這尤其適用于這些文件中的例舉性實施方案(包括工作實施例)中，其中特別優選ResearchDisclosure第497012號、EP-A15565、EP國A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的那些。在本文中尤其強調才艮據EP-A15565的實施例lc的催化劑，也強調以相應方式制備但其活性組合物具有組成MonNi6.5Zn2Fe2Bi,P(MM)65K().Q60x'10Si02的催化劑。也強調作為幾何形狀5mmx3mmx2mm或5mmx2mmx2mm(均為夕卜徑x高度x內徑)的未負載中空圓柱體催化劑的具有DE-A19855913的實施例3(化學計量Mo,2Co7Fe3Bio.6K().o8SiL60x)，也強調根據DE-A19746210的實施例1的未負載多金屬氧化物II催化劑。也應提及US-A4438217的多金屬氧化物催4匕劑。尤其當后者具有尺寸5.5mmx3mmx3.5mm,或5mmx2mmx2mm，或5mmx3mmx2mm,或6mmx3mmx3mm,或7mmx3mmx4mm(均為外徑x高度x內徑)的中空圓柱體幾何形狀時，尤為重要。DE-A10101695或WO02/062737的多金屬氧化物催化劑和幾何形狀同樣適合。還適合的是，作為幾何形狀5mmx3mmx2mm或5mmx2mmx2mm(均為外徑x長度x內徑)的未負載中空圓柱體(環形體)催化劑(化學計量[Bi2W209'2W03]。.5'[MouCos.6Fe2.94SiL59K。.。80xh)的DE-A10046957的實施例1，以及DE-A10063162的涂覆催化劑1、2和3(化學計量MouBkoFesCo^i^Ko.os),除了作為具有適當涂層厚度且涂覆于幾何形狀5mmx3mmx1.5mm或7mmx3mmx1.5mm(均為夕卜徑x長度x內徑)的載體環的環形涂覆催化劑。多種適用于本發明的丙烯部分氧化為丙烯醛的(新鮮)固定床催化劑裝料的催化劑的多金屬氧化物活性組合物可由通式I涵蓋MOuBiaFebX^dX^X'fOn(I)其中變量各自如下定義X1為鎳和/或鈷，乂2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X"為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，乂4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a-0.5至5，b-0.01至5，優選2至4，c-0至10,優選3至10，d-0至2，優選0.02至2，e-0至8,優選0至5，f-0至10，且n=I中除氧之外的元素的價數和頻率決定的數。其可以以本身已知的方式獲得(參見，例如，DE-A4023239)且通常不經稀釋而成型以得到球體、環形體或圓柱體，或以涂覆催化劑的形式使用，即以活性組合物涂覆的惰性載體預成型體使用。應理解的是，其也可以粉末形式用作催化劑。原則上，通式I的活性組合物可通過由其元素組分的適合來源獲得非常均勻、優選細碎的具有對應于其化學計量的組成的干燥混合物，并在350。C至650。C的溫度下將其煅燒而簡單地來制備。該煅燒可在惰性氣體中或在諸如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)的氧化性氣氛下，以及還原氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)下進行。煅燒時間可為數分鐘至數小時且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物I的元素組分的有用來源為已為氧化物的那些化合物和/或為可至少在氧存在下通過加熱轉化為氧化物的那些化合物。除氧化物之外，這些有用起始化合物尤其包括卣化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物如NH4OH、(NH4)2C03、NH4N03、NH4CH02、CH3COOH、NH4CH3C02和/或草酸銨的化合物可另外摻入均勻干燥混合物中)。用于制備多金屬氧化物活性組合物I的起始化合物可以干燥形式或濕形式均勻混合。當其以干燥形式混合時，起始化合物有利地以細碎粉末使用且在混合和任選壓制后經受煅燒。然而，優選濕形式的均勻混合。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液形式彼此混合。當起始物質為溶解形式的元素組分的唯一來源時，在所述混合方法中獲得尤其均勻的干燥混合物。使用的溶劑優選為水。隨后，將獲得的含水組合物干燥，且該干燥過程優選通過在100。C至15(TC的出口溫度下噴霧干燥含水混合物來進行。通常，通式I的多金屬氧化物活性組合物并非以粉末形式，而是成型為特定催化劑幾何形狀用于本發明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的(新鮮)固定床催化劑裝料中，且所述成型可在最終煅燒之前或之后進行。例如，可由活性組合物或其未煅燒前體組合物和/或部分煅燒前體組合物的粉末形化劑，任選添加輔助劑，例如作為潤滑劑的石墨或石更脂酸和/或成型助劑和諸如玻璃微纖維、石綿、碳化硅或鈦酸鉀的增強劑。適合的未負載催化劑幾何形狀的實例包括具有2mm至10mm的外徑和長度的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體的情況下，lmm至3mm的壁厚是有利的。應理解的是，未負載的催化劑也可具有球形幾何形狀，且球直徑可為2mm至10mm。尤其在未負載催化劑的情況下，尤其有利的中空圓柱體幾何形狀為5mmx3mmx2mm(夕卜徑x長度x內徑)。應理解的是，粉狀活性組合物或仍待煅燒和/或部分煅燒的其粉狀前體組合物也可通過涂覆于預成型惰性催化劑載體來成型。如例如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公開，制備涂覆催化劑的載體涂覆通常在適合的可旋轉容器中進行。為涂覆載體，將待涂覆的粉末組合物有利濕潤且在涂覆后再次干燥，例如通過熱空氣干燥。涂覆于載體的粉末組合物的涂層厚度有利在10至1000nm的范圍內選擇，優選在50pm至500pm的范圍內，更優選在150nm至250nm的范圍內。有用的載體材料為通常多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。其通常對本發明方法在第一反應階段中以其為主的目標反應基本表現為惰性。盡管優選具有特定表面粗糙度的規則成型載體，例如球體或中空圓柱體，但載體可具有規則或不規則形狀。使用由直徑為1mm至8mm、優選4mm至5mm的滑石(例如來自CeramTec的滑石C220)制成的基本無孔、表面粗糙化的球形載體是適合的。然而，適合載體還包括長度為2mm至10mm且其外徑為4mm至10mm的圓柱體。在適用作本發明栽體的環形體的情況下，壁厚通常也為1mm至4mm。根據本發明，要使用的環形載體優選具有2mm至6mm的長度、4mm至8mm的外徑和lmm至2mm的壁厚。適用作本發明載體的尤其為幾何形狀7mmx3mmx4mm(夕卜徑x長度x內徑)的環形體。應理解的是，要涂覆于載體表面上的催化活性氧化物組合物的細度應適應所需涂層厚度(參見EP-A714700)。對于本發明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的(新鮮)催化劑，適合的多金屬氧化物活性組合物也為通式II的組合物p"[Z212Z3c"Z4d"Fee"Z5r，Z6g"Z7h,，Oy"q"(III)其中變量各自如下定義ZZ為鉬或鵠，或鉬和鴒，zS為鎳和/或鈷，Z"為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，ZS為磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，乙6為硅、鋁、鈦和/或鋯，Z卩為銅、銀和/或金，a'，=0.1至1,b"-0.2至2，c'，=3至10，d"-0.02至2，e"-0.01至5，優選0.1至3，1"''=0至5，g，、0至10，x"、y"=由III中除氧之外的元素的價數和頻率決定的數，p"、q"二其p"/q"比為0.1至5、優選0.5至2的數，且非常特別優選其中z2b"=(鴒)b，,且z212=(鉬)12的那些組合物in。當根據本發明適用于根據本發明的適合的多金屬氧化物組合物n(多金屬氧化物組合物ni)的多金屬氧化物組合物n(多金屬氧化物組合物in)的[Y、,Y2b.Ox'p([Bia"z2b"Ox"]p")的總比例的至少25mol。/。(優選至少50mol%，更優選至少100mol。/。)為化學組成YVYVOx.[Bia"zVOx"]的三維區域的形式時，也是有利的，其中所述三維區域因其與其局部環境不同的化學組成而從其局部環境劃界，且其最大直徑在1nm至100jim的范閨內。關于成型，對多金屬氧化物組合物I催化劑所做的陳述適用于多金屬氧化物組合物II催化劑。多金屬氧化物組合物II活性組合物的制備描述于例如EP-A575897中以及DE-A19855913中。以上推薦的惰性載體材料也適用作用于稀釋和/或劃界相應固定催化劑床的惰性材料，或作為用于此的保護性預備床。對于本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的(新鮮)催化劑，有用的活性組合物原則上為包含Mo和V的所有多金屬氧化物活性組合物，例如DE-A10046928的那些活性組合物。多種活性組合物，例如DE-A1981528的那些活性組合物可由通式IV涵蓋MOnVaX^cX^X'eXSfX^On(IV)其中變量各自如下定義乂1為\￥、Nb、Ta、Cr和/或Ce，x2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，乂3為Sb和/或Bi，乂4為一或多種堿金屬，XS為一或多種堿土金屬，乂6為Si、Al、Ti和/或Zr，3=1至6，b-0.2至4,c-0.5至18，d-0至40,e-0至2，f-0至4，g-0至40，且n=由IV中除氧之外的元素的價數和頻率決定的數。在活性多金屬氧化物IV中，根據本發明優選的實施方案為由通式IV的變量的以下定義涵蓋的那些X1為W、Nb和/或Cr，乂2為Cu、Ni、Co和/或Fe，乂3為Sb，X4為Na和/或K，乂5為Ca、Sr和/或Ba，乂6為Si、Al和/或Ti，a-1.5至5，b-0.5至2，c-0.5至3，(1=0至2,e-0至0.2，f-0至1,且n=由IV中除氧之外的元素的價數和頻率決定的數。然而，才艮據本發明非常特別優選的多金屬氧化物IV為通式V的那些多金屬氧化物MouVa'Vb'YWrYVOn'(V)其中Y'為W和/或Nb，￥2為Cu和/或Ni，Y5為Ca和/或Sr,Y6為Si和/或Al，a'-2至4，b'-l至1.5，c，=l至3，『=0至0.5,g『至8，且n'=由V中除氧之外的元素的價數和頻率決定的數。根據本發明適合的多金屬氧化物活性組合物(IV)可以以本身已知的方式獲得，例如DE-A4335973或EP-A714700中所^>開。原則上，適用于本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的新鮮固定床催化劑裝料的催化劑的多金屬氧化物活性組合物，尤其是通式IV的那些活性組合物，可通過由其元素組分的適合來源獲得非常均勻、優選細碎的具有對應于其化學計量的組成的干燥混合物，并在350'C至600。C的溫度下將其煅燒而簡單地來制備。該煅燒可在惰性氣體中或在諸如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)的氧化性氣氛下，以及還原氣氛(例如惰性氣體與諸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的還原性氣體的混合物，或提及的還原性氣體本身)下進行。煅燒時間可為數分鐘至數小時且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物IV的元素組分的有用來源為已為氧化物的那些化合物和/或為可至少在氧存在下通過加熱轉化為氧化物的那些化合物。用于制備多金屬氧化物組合物IV的起始化合物可以干燥形式或濕形式均勻混合。當其以干燥形式混合時，起始化合物有利地以細碎粉末使用且在混合和任選壓制后經受煅燒。然而，優選濕形式的均勻混合。這通常通過將水溶液和/或懸浮液形式的起始化合物混合來進行。當起始物質為溶解形式的元素組分的唯一來源時，在所述混合方法中獲得尤其均勻的干燥混合物。使用的溶劑優選為水。隨后，將獲得的含水組合物干燥，且該干燥過程優選通過在100。C至150。C的出口溫度下噴霧干燥含水混合物來進行。所得多金屬氧化物活性組合物、尤其是通式IV的那些活性組合物，通常并非以粉末形式，而是成型為特定催化劑幾何形狀用于本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的(新鮮)固定床催化劑裝料中，且所述成型可在最終煅燒之前或之后進行。例如，可由活性組合物或其未煅燒前體組合物的負載催化劑，任選添加輔助劑，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或成型助劑和諸如玻璃孩i纖維、石綿、碳化硅或鈦酸鉀的增強劑。適合的未負載催化劑幾何形狀的實例包括具有2mm至10mm的外徑和長度的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體的情況下，1mm至3mm的壁厚是有利的。應理解的是，未負載的催化劑也可具有球形幾何形狀，且球直徑可為2mm至10mm。應理解的是，粉狀活性組合物或仍待煅燒的其粉狀前體組合物也可通過涂覆于預成型惰性催化劑載體來成型。制備涂覆催化劑的栽體的涂覆通常在適合的可旋轉容器中進行，如例如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所z〉開。為涂覆栽體，將待涂覆的粉末組合物適當濕潤且于涂覆后再次干燥，例如通過熱空氣干燥。涂覆于栽體的粉末組合物的涂層厚度有利在10pm至1000pm的范圍內選擇，優選在50pm至500nm的范圍內，更優選在150jLiin至250的范圍內。有用的載體材料為通常多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。盡管優選具有特定表面粗糙度的規則成型載體，例如具有砂層的球體或中空圓柱體，但載體可具有規則或不規則形狀。使用由直徑為1mm至8mm、優選4mm至5mm的滑石(例如來自CeramTec的滑石C220)制成的基本無孔、表面粗糙化的球形載體是適合的。然而，適合載體還包括其長度為2mm至10mm且其外徑為4mm至10mm的圓柱體。在環形體作為載體的情況下，壁厚通常也為1mm至4mm。優選要使用的環形載體優選具有2mm至6mm的長度、4mm至8mm的外徑和1mm至2mm的壁厚。適合載體也尤其為幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的環形體。應理解的是，要涂覆于載體表面上的催化活性氧化物組合物的細度應適應所需涂層厚度(參見EP-A714700)。要用于本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的(新鮮)固定床催化劑裝料的催化劑的有利多金屬氧化物活性組合物也為通式VI的組合物\2)二者。從應用觀點看合適的是，將第一反應階段的產物氣體混合物在已提及的后冷卻器中冷卻至210。C至290°C、通常230。C至280。C或250。C至270°C的溫度。第一反應階段的產物氣體混合物可非常可能冷卻至低于溫度區A的溫度的溫度。然而，所述的后冷卻絕非必須的且通常可省略，尤其當保持短的產物氣體混合物由第一反應階段至第二反應階段的路徑時。通常，根據本發明的該兩階段方法也以如下方式實施使第二反應階段中的氧氣需求并非完全由適當高氧含量的反應氣體輸入混合物1覆蓋，而是在第一反應階段與第二反應階段之間的區域中添加所需氧氣("第二氣體添加")。這可在后冷卻之前、期間、之后進行和/或用于后冷卻。在第二反應階段中所需的分子氧的有用來源包括純氧和氧氣與惰性氣體的混合物，例如空氣或貧含分子氮的空氣(例如，$卯體積％的02，S10體積。/。的N2)。通常添加壓縮至反應壓力的氧源。在此兩階段方法中，第二反應階段中的氧需求當然可已由第一反應階段中的適當高氧需求覆蓋。若需要，則當然也可作為第二氣體添加惰性稀釋氣體。如同第一反應階段的實施，這種兩階段方法的第二反應階段也以從應用觀點看合適的方式在如已對第一反應階段描述的兩區管束反應器中進行。關于第一反應階段的兩區管束反應器的評論因此也適用于關于第二反應階段的兩區管束反應器(當"第二反應階段"與前迷第一反應階段彼此獨立地實施時，這也是正確的)。換句話說，以簡單方式，要用于第二反應階段或通常用于本發明的丙烯酪至丙烯酸的多相催化部分氧化的固定床催化劑裝料2(若合適的話，其包括惰性床)也安置于管束反應器的金屬管中且兩個基本空間上分開的加熱介質(通常為鹽熔融物)圍繞這些金屬管輸送。根據本發明，相應鹽浴延伸于其上的管區段代表溫度區。換句話說，以簡單方式，例如，鹽浴A圍繞其中丙烯醛的氧化轉化(以單程計)進行直到轉化率Ca在根據本發明所需的范圍內的那些管區段(溫度區A)流動，且鹽浴B圍繞其中丙烯醛的隨后氧化轉化(以單程計)進行直到獲得至少卯moP/。的轉化率值CB的管區段(溫度區B)流動(若需要的話，則根據本發明要使用的溫度區A、B之后可為維持在各自溫度下的另外的溫度區)。從應用的觀點看合適的是，本發明的丙烯醛部分氧化也不包括任何另外溫度區。換句話說，鹽浴B適當地圍繞其中丙烯醛的隨后氧化轉化(以單程計)進行至$92mol%，或^94mol。/o或^96mol。/。或^98mol。/。且通常甚至^99mol。/。或更高的轉化率值的管區段流動。根據本發明，鹽浴A、B均可相對于流經反應管的反應氣體混合物2的流動方向并流或逆流輸送穿過圍繞反應管的空間。根據本發明當然也可在溫度區A中使用并流流動并在溫度區B中使用逆流流動(或反之亦然)。在所有前述情況下，當然可以在鹽熔融物的平行流動上相對于反應管疊加橫向流動，其在特定溫度區內進行，因此各自的反應區對應于如EP-A700714中或EP-A700893中所述的管束反應器，這整體上產生在穿過催化劑管束的縱向區段中的熱交換介質的蜿蜒流動曲線。適當地，將反應氣體輸入混合物2供入預熱至溫度區A的溫度的固定床催化劑裝料2中。通常，用于第二反應階段的前述兩區管束反應器中的催化劑管由鐵素體鋼制造且通常具有1mm至3mm的壁厚。其內徑通常為20mm至30mm，經常為21mm至26mm。其長度適當地為3m至4m，優選為3.5m。在每個溫度區中，固定床催化劑裝料2占據該區長度的至少60%,或至少75%，或至少90%。任何剩余長度任選由惰性床占據。從應用觀點看有利的是管束容器中容納的催化劑管的數目為至少5000，優選至少10000。通常，反應容器中容納的催化劑管的數目為15000至30000或至40000。具有多于50000的催化劑管數目的管束反應器通常是特殊的。在所述容器內，催化劑管通常均勻分布(優選每催化劑管有6個等距相鄰管)，且該分布有利地以使直接相鄰催化劑管的中心內軸距離(被稱作催化劑管間距)為35mm至45mm的方式選擇(參見EP-B4682卯)。適合的熱交換介質尤其為流體加熱介質。使用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的鹽的熔融物，或諸如鈉、汞以及不同金屬的合金的低熔點金屬的熔融物是尤其有利的。一般而言，在第二反應階段的兩區管束反應器中的所有前述流動排列中，所需的兩個熱交換介質回路內的流動速率以使熱交換介質的溫度由進入溫度區的入口至離開溫度區的出口升高0。C至15。C的方式選擇。換句話說，根據本發明，前述AT可為1。C至10。C,或2。C至8。C，或3。C至6。C。根據本發明選擇在丙烯醛至丙烯酸的部分氧化中兩區管束反應器的溫度區A、B中的熱交換介質的入口溫度以使得它們對應于在本文件對于此反應的溫度區A、B所需的溫度和溫度差ATBA。在本發明的長期操作中，根據本發明改變它們。在本文中應再次指出，對本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的實施而言，也尤其可以^使用DE-B2201528中描述且包括將溫度區B的一部分熱的熱交換介質移出至溫度區A,以任選加熱過冷的反應氣體輸入混合物2或冷循環氣體的可能性的兩區管束反應器類型。在各自反應區內的管束特性也可如EP-A382098中所述配置。如WO01/36364中所述，當然也可以通過將兩個兩區管束反應器組合以得到四區管束反應器來進行本發明的丙烯至丙烯酸的兩階段部分氧化。在這些情況下，在固定床催化劑裝料1與固定床催化劑裝料2之間通常存在惰性床。然而，這樣的中間惰性床也可省略。在組合的情況下反應管的長度在許多情況下對應于未組合的管束反應器的長度的和。通常，有利的是操作本發明的丙烯至丙烯醛的部分氧化以使得該部分氧化的產物氣體混合物中的丙烯含量不超過10000重量ppm、優選6000重量ppm，更優選4000至2000重量ppm的值。通常，有利的是操作本發明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化以使得該部分氧化的產物氣體混合物中的丙烯醛含量不超過1500重量ppm、優選600重量ppm,更優選350重量ppm的值。在本發明方法中起始反應氣體混合物1中的丙烯含量可例如為3體積%至25體積％，常常4體積％至20體積％,或5體積％至15體積％,通常6體積％至12體積％或6體積％至8體積％的值(在每種情況下基于總體積)。適合的丙烯源尤其為根據WO2004/009525的"聚合物級丙烯"和"化學級丙烯"。通常，根據本發明的丙烯至丙烯醛方法以起始反應氣體混合物1中的丙烯:氧氣:惰性氣體(包括水蒸氣)為1:(1.0至3.0):(5至25)、優選1:(1.7至2.3):(10至15)的體積比進行。一般而言，惰性氣體包含其體積的至少20%的分子氮。然而，其也可包含二30體積％，或^40體積％，或^50體積％，或$60體積％，或$70體積％，或^80體積％，或$90體積%，或$95體積％的分子氮(除分子氮外，可能的惰性氣體例如為諸如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、co2、CO、水蒸氣和/或稀有氣體的氣體)。當然，在本發明的丙烯至丙烯醛的部分氧化中的惰性稀釋氣體也可包含至多50mo1。/。，或至多75mol。/。和更多的丙烷。在丙烯至丙烯酸的兩階段部釋氣體的一部分。前述組成范圍在有第二氣體供給的情況下和在無第二氣體供給的情況下都適用于這樣的兩階段方法。如DE-A10302715所推薦，根據本發明適合的起始反應氣體混合物1例如為由以下物質組成的那些氣體混合物6體積％至15體積％(優選7體積％至11體積％)的丙烯，4體積％至20體積％(優選6體積％至12體積％)的水，^0體積％至10體積％(優選^0體積％至5體積％)的除丙烯、水、氧氣和氮氣之外的組分，足夠的分子氧，使存在的分子氧與存在的丙烯的摩爾比為1,5至2.5(優選1.6至2.2),其余為至總量100體積％的分子氮。尤其在特定固定床催化劑裝料的高丙烯或丙烯醛負載下，推薦額外使用具有高比熱的惰性稀釋氣體。根據本發明，起始反應氣體混合物2中的丙烯醛含量可例如為3體積%至25體積％，常常4體積％至20體積％，或5體積％至15體積％，通常為4體積％至10體積％或5體積％至8體積％的值(在每種情況下基于總體積)。通常，本發明方法以反應氣體輸入混合物2中存在的丙烯醛:氧氣:水蒸氣:惰性氣體的體積比(升(STP))為1:(1至3):(0至20):(3至30)、優選1:(1至3):(0.5至10):(7至IO)實施。當然，本發明方法也可以以反應氣體輸入混合物2中存在的丙烯醛氧氣:水蒸氣:其它物質的體積比(升(STP))為1:(0.9至1.3):(2.5至3.5):(10至12)實施。就此而言，應強調對固定床催化劑裝料1和固定床催化劑裝料2均有利的活性組合物也為DE-A10261186的多金屬氧化物組合物。尤其在兩階段的丙烯至丙烯酸的本發明多相催化氣相部分氧化的情況下，反應氣體輸入混合物的以下條件也是有用的。例如，反應氣體輸入混合物1可包含$0.01體積％,或^0.1體積％,或$0.5體積％，或^2體積。/。的CO;r。通常，前述C02含量為S25體積%。尤其當用于本發明方法中的分子氧的來源為空氣時，反應氣體輸入混合物1包含作為另外的惰性稀釋氣體的分子氮。原則上，本發明方法中的反應氣體輸入混合物l可包含^1體積％,或二5體積％，或^10體積%，或^20體積％，或^30體積％，或240體積％的分子氮。然而，分子氮在反應氣體輸入混合物1中的含量通常為^80mol%，或S70mol%，或^60moP/。的值。反應氣體輸入混合物1也可(如已描述的那樣)包含作為惰性稀釋氣體的丙烷。反應氣體輸入混合物1的丙烷含量可為至多70體積％(例如5體積％至70體積％)，或至多60體積％，或至多50體積％,或至多40體積%，或至多30體積％，或至多20體積％，或至多10體積％。通常，該丙烷含量為$0.5體積％或$1體積％。然而，其也可為^0.01體積％，或$0.02體積％,或$0.03體積％的值。一般而言，反應氣體輸入混合物l包含^10體積％,在許多情況下￡5體積％的丙烷。在本發明方法中，可例如有意地以單獨供給反應氣體輸入混合物1的惰性稀釋氣體添加丙烷。然而，應理解的是，由于丙烷的部分脫氫作用或氧化脫氫(Oxidehydrierung)作用(通常它們在多相催化下進行)而充當丙烯源，丙烷也可為反應氣體輸入混合物1的一部分。換句話i兌，反應氣體輸入混合物1中存在的丙烯可至少部分地由未轉化丙烷的部分脫氫(例如均相和/或多相催化，在分子氧存在下和/或排除分子氧的情況下)這一伴隨情況而供給反應氣體輸入混合物1中。本發明方法尤其還包括其中反應氣體輸入混合物1包含>0體積％至35體積％，通常1體積％至25體積％，或5體積％至15體積％，或至IO體積％的H20的那些實施方案。典型的反應氣體輸入混合物1例如為包含以下組分的那些混合物5體積％或6體積％至11體積％的丙烯，2體積％或6體積％至12體積％的水，>0體積％，通常^0.5體積。/。或^1體積％至10體積％的丙烷，20體積％至5體積％的除丙烯、丙烷、水、氧氣和氮氣之外的組分，足夠分子氧使W為1至3，和其余為至總量100體積％的分子氮。本發明的反應氣體輸入混合物1也可包含6體積％至9體積％的丙烯，8體積％至18體積％的分子氧，6體積％至30體積％或至35體積％的丙烷，和32體積％至72體積％的分子氮。本發明的反應氣體輸入混合物2可例如包含4.5體積％至8體積％的丙烯醛，2.25體積％至9體積％的分子氧，6體積％至30體積％或至35體積％的丙烷，32體積％至72體積％的分子氮，5體積％至30體積％的水蒸氣。本發明的反應氣體輸入混合物1也可包含至多20體積％的H2。換句話說，本發明方法的反應氣體輸入混合物1也可包含4體積％至25體積％的丙烯，6體積％至70體積％的丙烷，5體積％至60體積％的H20,8體積％至65體積％的02，和0.3體積％至20體積％的H2。然而，當反應氣體輸入混合物1包含0.1體積％至30體積％的C02時，本發明方法也是有利的。根據本發明可能的反應氣體輸入混合物2也可包含3體積％至25體積％的丙烯醛，5體積％至65體積％的分子氧，6體積％至70體積％的丙烷，0.3體積％至20體積％的分子氫，和8體積％至65體積％的水蒸氣。對本發明基本的是，對于所有前述情況，在兩個階段彼此獨立操作和它們如以上詳述串聯連接操作這兩種情況下，在每種情況下的兩個段中，均可使用本發明方法。就此而言，應再次提及的是，反應氣體輸入混合物1的一部分尤其可為所謂的循環氣體。這例如為在本發明的丙烯至丙烯酸的兩階段部分氧化中由第二階段的產物氣體混合物中移除產物(丙烯酸移l^)之后剩余的氣體，且在兩個階段串聯連接的情況下，該氣體通常作為惰性稀釋氣體部分再循環以向第一階段和/或第二階段iW。典型循環氣體組成為0體積％至0.1體積％的其它物質，例如聯苯、二苯醚和/或鄰苯二甲酸二甲酯，0體積°/。至0.1體積、％的丙烯酸，0體積％至0.1體積％的丙烯醛，3體積％至5體積％的氧氣，1體積％至5體積％的水蒸氣，0體積％至3體積％的一氧化碳，0體積％至8體積％的二氧化碳，0體積％至2體積％的丙烷，0.1體積％至0.5體積％的丙烯，85體積％至95體積％的氮氣。可例如如EP-A982287、EP-A982289、DE-A19924532、DE-A10115277、DE-A19606877、DE畫A19740252、DE陽A19627847、DE-A10053086、EP-A982288和DE-A19627847中所述移除丙烯酸。用于本發明的丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化(例如作為兩階段丙烯酸制備過程的第一階段)的根據本發明有利的兩區管束反應器的設計可具有以下構造(該構造的詳細配置可如實用新型申請20219277.6、200219278.4和20219279.2或PCT申請PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)催化劑管催化劑管的材料鐵素體鋼；催化劑管的尺寸長度，例如，3500mm;夕卜徑，例如,30mm;壁厚，例如，2mm;管束中催化劑管的數目例如，30000，或28000，或32000，或34000，或36000，或40000;另外至多10個熱管(如EP-A873783和EP-A1270065中所述)，所述熱管以與催化劑管相同的方式(由最外部向內旋轉的螺旋方式)裝料，其例如具有相同長度和壁厚但具有例如33，4mm的外徑，以及例如8mm外徑和例如1mm壁厚的中心溫度計套管。反應器(與催化劑管相同的材料)內徑6000至8000mm或至10000mm的圓柱形容器；鍍有1.4541型不銹鋼的反應器蓋；鍍敷厚度數毫米；環形排列的管束，例如具有自由中心空間自由中心空間的直徑例如，1000-2500mm(例如1200mm，或1400mm,或1600mm，或1800mm,或2000mm,或2200mm,或2400mm);管束中通常均勻的催化劑管間距(每催化劑管有6個等距相鄰管)，以等邊三角形排列，催化劑管間距(直接相鄰催化劑管的中心內軸距離)35-45mm，例如36mm，或38mm，或40mm，或42mm,或44mm;催化劑管通過其末端固定并密封在催化劑管板(上板和下板各具有例如100-200毫米厚度)中，并且其上端通向反應器蓋中，所述反應器蓋與所述容器連接，其具有反應氣體輸入混合物1的入口；20-100毫米厚的分離板安置于例如催化劑管長度的一半處，將反應器空間對稱地分成兩個溫度區A(上區)和B(下區)；各溫度區以折向板分成2個等距的縱向區段；折向板優選具有環形幾何形狀；催化劑管有利地固定并密封在分離板處；其并非固定并密封在折向板處，從而鹽熔融物在一個區內的橫向流動速率非常恒定；每個區通過專用鹽泵提供作為熱載體的鹽熔融物；鹽熔融物的進料例如在折向板下方，出料例如在折向板上方；例如由兩個鹽熔融物回路移出支流并例如在一個共同或兩個分開的間接熱交換器中冷卻(產生水蒸氣)；在第一種情況下，冷卻的鹽熔融物流被分開，與特定殘余流合并，并通過特定的泵壓至反應器進入合適的環形通道中，所述環形通道將鹽熔融物分布在容器周圍；鹽熔融物通過置于反應器夾套中的窗口到達管束；流動是在例如管束的徑向上；在每個區中，鹽熔融物圍繞如折向板所指示的催化劑管流動，例如以由外部向內，由內部向外；的順序流經圍繞容器圓周安裝的窗口，鹽熔融物在每個區的末端聚集到圍繞反應器夾套安置的環形通道中，從而被泵入包括支流冷卻的回路中；鹽熔融物由底部向頂部輸送通過每個溫度區。反應氣體混合物以比第一反應器的相應鹽浴入口溫度高氣變的溫度離開第一階M應器。為進一步加工，將反應氣體混合物在連接于第一階段反應器下游的獨立后冷卻器中適當冷卻至220。C至280°C，優選240。C至260。C。后冷卻器一般用法蘭安裝在下管板下方且通常由鐵素體鋼管構成。有利地將部分或完全巻繞的不銹鋼片金屬螺旋引入后冷卻器的管內，以改進傳熱。鹽溶融物使用的鹽熔融物可為53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉的混合物；反應區和后冷卻器二者有利地使用相同組成的鹽熔融物；在反應區中循環泵送的鹽的量可為每區約10000m3/h。所述兩個溫度區的鹽熔融物可通過適當將鹽熔融物出料到獨立鹽浴冷卻器中或共同鹽浴冷卻器中而各自冷卻。么t動控制反應氣體輸入混合物1有利地由頂部向底部流經第一階段反應器，而各區的具有不同溫度的鹽熔融物有利地由底部向頂部輸送；催化劑管和熱管裝料(由頂部至底部)，例如段l:長度50cm作為預備床的幾何形狀7mmx7mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環。或者，這里也可以使用幾何形狀7mmx3mmx4mm的滑石環作為預備床。段2:長度140cm30重量％的幾<可形狀5mmx3mmx2mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和70重量％的來自段3的未負載催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段3:長度160cm根據DE-A10046957的實施例1的環形(5mmx3mmx2mm=外徑x長度x內徑)未負栽催化劑(化學計量[Bi2W209'3W03o.5[MOi2COs.5Fe2.94SiLS9Ko.080xh)的催化劑裝料。(或者，如此裝料的段1至段3也可具有以下長度段l:50cm;段2:100cm;和段3:200cm。在額外使用例如至多50體積％的丙烷作為惰性稀釋氣體的情況下，該長度分配是有利的。)用于本發明的丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化(例如作為丙烯至丙烯酸的兩階段部分氧化的第二階段)的根據本發明有利的兩區管束反應器的配置可如下設計一切如第一反應階段的兩區管束反應器。然而，上催化劑管板和下催化劑管板的厚度通常為100-200mm，例如110mm，或130mm，mm，或170mm，或l卯mm(—般而言，在兩階段方法中第一階段反應器和第二階段反應器具有相同催化劑管數目)。省略后冷卻器；相反，催化劑管的下部開口通向與所述容器下端連接并具有產物氣體混合物出口的蓋；上溫度區為區A且下溫度區為溫度區B。在"后冷卻器，，出口與"第二反應階段反應器"入口之間適當存在壓縮空氣供給裝置。催化劑管和熱管裝料(由頂部至底部)可例如如下段l:長度20cm作為預備床的幾何形狀7mmx7mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環。或者，這里也可以使用幾何形狀7mmx3mmx4mm的滑石環作為預備床。段2:長度90cm30重量％的幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和70重量％的來自段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段3:長度50cm20重量％的幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和80重量％的來自段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段4:長度l卯cm根據DE-A10046928的制備實施例5的環形(7mmx3mmx4mm=外徑X長度X內徑)涂覆催化劑(化學計量M0uV3WL2Cll2.4Ox)的催化劑裝料。第二階段催化劑管和熱管^fr也可具有以下外觀(由頂部至底部)段l:長度20cm作為預備床的幾何形狀7mmx7mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環。或者，這里也可以使用幾何形狀7mmx3mmx4mm的滑石環作為預備床。段2:長度140cm25重量％的幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和75重量％的來自段3的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段3:長度190cm根據DE-A10046928的制備實施例5的環形(7mmx3mmx4mm=外徑X長度X內徑)涂覆催化劑(化學計量M0!2V3WL2CU2,40x)的催化劑裝料。當額外使用例如至多50體積％的丙烷作為惰性稀釋氣體時，第二階段催化劑管和熱管裝料(由頂部至底部且使用相同涂覆催化劑)可適當具有以下外，見段l:長度20cm作為預備床的幾何形狀7mmx7mmx4mm(或者7mmx3mmx4mm)(在每種情況下外徑x長度x內徑)的滑石環。段2:長度130cm30重量％的幾4可形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和70重量％的來自段3的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段3:長度200cm才艮據DE-A10046928的制備實施例5的環形(7mmx3mmx4mm=外徑x長度x內徑)涂覆催化劑(化學計量1\1012￥3\￥1.2(:112.4(\)的催化劑裝料。在提及的第一階段裝料中，來自DE-A10046957的實施例1的未負載催化劑也可由以下催化劑替代a)根據EP-A15565的實施例lc的催化劑或根據該實施例制備的但具有活性組合物Mo,2Ni6.5Zn2Fe2BhPQ.幅sKo.o6(V10Si02的催化劑；b)DE-A19855913的實施例3,作為幾何形狀5mmx3mmx2mm或5mmx2mmx2mm的未負載中空圓柱體催化劑；c)根據DE-A19746210的實施例1的未負載多金屬氧化物II催化劑；d)DE-A10063162的涂覆催化劑1、2和3之一，但以相同涂層厚度涂覆于/U可形狀5mmx3mmx1.5mm或7mmx3mmx1.5mm的載體環。在所有上述第二階段裝料中，根據DE-A10046928的制備實施例5的涂覆催化劑可由以下催化劑替代a)來自DE-A4442346的涂覆催化劑SI或S7，具有27重量°/。的活性組合物含量和230jtm的涂層厚度；b)根據DE-A19815281的實施例1至5的涂覆催化劑，但涂覆于幾何形狀7mmx3mmx4mm的載體環，具有20重量％的活性組合物含量；C)化學計量(MOKuV3WL20x)(CuMo。.5Wo.s04)L6的兩相活性組合物的涂覆催化劑，才艮據DE-A19736105制備且具有20重量％的活性組合物含量，涂覆于前述7mmx3mmx4mm載體。根據本發明，另外適當地選擇(例如通過例如惰性材料稀釋、額外使用惰性氣體)固定床催化劑裝料1和固定床催化劑裝料2(以及剩余工藝條件(例如中間再生))，使得即使在長期操作中各個溫度區中的反應氣體混合物的熱點最大值與該溫度區的特定溫度之間的溫度差通常不超過80°C。該溫度差通常為S70。C，常常為20至70。C或至50。C;該溫度差即使在長期操作中也優選較小。出于安全原因，固定床催化劑裝料1和2和其它工藝條件也以本身為本領域技術人員已知的方式(例如通過稀釋，例如用惰性材料稀釋)進行選擇，以使峰對鹽溫度敏感性(伴隨溫度區的溫度升高rc時ATHBA或ATHBB的變化)(參見EP-A1106598中的定義)，尤其也在長期操作中，為59。C,或S7。C，或S5。C，或S3。C。因此前述內容非常普遍適^日/在前述反應器排列中，第二反應階段中的環形稀釋劑成型體和環形催化劑成型體也可由球形稀釋劑成型體和球形催化劑成型體(各自具有2mm至5mm的半徑且具有10重量％至30重量％、通常10重量％至20重量%的活性組合物含量)替代。這也適用于以下實施例和對比例。實施例和對比例如下所述由頂部至底部新裝載反應管(V2A鋼；夕卜徑33.7mm，壁厚2mm，內徑29.7mm，長度350cm，以及居中位于該反應管中部用于容納熱電偶的熱管(外徑IOmm),反應管中整個長度上的溫度可通過該熱電偶測定)段l:長度20cm作為預備床的幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環。段2:長度90cm30重量％的幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和70重量％的來自段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段3:長度50cm20重量％的幾何形狀7mmx3mmx4mm(外徑x長度x內徑)的滑石環和80重量％的來自段4的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。段4:長度l卯cm才艮據DE-A10046928的制備實施例5的環形(7mmx3mmx4mm-外徑x長度x內徑)涂覆催化劑(化學計量MonV3WuCu2,40x)的催化劑裝料。由頂部至底部，第一段175cm借助逆流泵送以溫度TA供給的鹽浴A來恒溫。第二段175cm借助逆流泵送以溫度TB供給的鹽浴B來恒溫。氣相氧化上述反應管用具有以下組成的反應氣體輸入混合物連續iW:4.7體積％的丙烯醛，0.4體積％的丙烯酸，0.3體積％的丙烯，4.7體積％的分子氧，0.6體積％的CO，1.1體積％的co2，8.1體積％的水，和80體積％的氮氣。反應氣體混合物由頂部至底部流經反應管。在反應管入口處的壓力為2.0atm。固定催化劑床的丙烯醛負載為140升(STP)/升'小時。將溫度TA、TB各自調節從而總是獲得99.5mol。/。的丙烯醛轉化率CBAC,以反應氣體混合物單程通過反應管計。不考慮固定催化劑床的中間再生。下表給出了在反應管的長期操作中作為TA、TB的函數實現的丙烯酸形成選擇性SAA(以單程計)。報道的固定催化劑床的操作時間以固定催化劑床的調節完成("新"裝載固定催化劑床的操作)的時間作為零點計。在新調節的固定催化劑床的操作中，T"A和T"B為305°C(T"、和297°C(T最大b)。該表還包括在后來階段得到的T最大a和T"b的值。表<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>當在IO個月的操作時間后將ta調節為273'C并將tb調節為284。C時，同樣可以獲得99.5mol。/。的<:\<:(以單程計)，但saa僅為94.1mol%。在此情況下T"a為296。C且T"b為315。C。2006年1月18日提交的美國臨時專利申請第60/759557號通過文獻引用并入本專利申請中。關于前述教導，可以由本發明進行多種改變和偏離。因此可預期本發明可在所附權利要求范圍內以不同于本文中具體描迷的方式實施。權利要求1.一種長期操作有機起始化合物至有機目標化合物的多相催化部分氣相氧化的方法，在該方法中，首先將包含有機起始化合物和分子氧的反應氣體輸入混合物輸送通過安裝于兩個空間上相繼的溫度區A、B中的新裝載固定催化劑床，所述兩個溫度區A、B的溫度TA和TB為使得溫度區B的溫度TB與溫度區A的溫度TA之間的且以所述兩個溫度中的較高溫度作為被減數計算得到的差ΔTBA>0℃，條件是所述反應氣體輸入混合物以先A后B的時間順序流經溫度區A、B，溫度區A延伸至有機起始化合物的轉化率CA＝15mol％至85mol％且該有機起始化合物的轉化率在溫度區B中增大至≥90mol％的值CB，且在該方法中，隨著操作時間增長，為了抵消固定催化劑床的質量降低，則改變溫度區A、B的溫度，其中，隨著操作時間增長，升高最初具有較低溫度的那個溫度區的溫度并使兩個溫度區的溫度之差ΔTBA減小，所述差由最初具有較高溫度的那個溫度區的溫度仍作為被減數形成。2.根據權利要求l的方法，其中所述部分氣相氧化為丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸、或異丁烯至曱基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、或丙烯醛至丙烯酸、或甲基丙烯醛至曱基丙烯酸、或丙烷至丙烯酸、或異丁烷至甲基丙烯酸的部分氣相氧化。3.根據權利要求l的方法，其中所述有機起始化合物為選自丙烯、丙烯醛、l-丁烯、2-丁烯、乙烷、苯、間二甲苯、對二甲苯、異丁烷、異丁烯、叔丁醇、異丁醛、叔丁醇的曱基醚、鄰二曱苯、萘、丁二烯、乙烯、丙烷和甲基丙烯醛的有機化合物。4.根據權利要求l的方法，其中所述氣相氧化為丙烯至丙烯酸的兩階段氣相部分氧化中的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化。5.根據權利要求1至4中任一項的方法，其中溫度區A具有最初較低的溫度。6.根據權利要求5的方法，其中隨著操作時間增長降低溫度區B的溫度。7.根據權利要求5的方法，其中隨著操作時間增長升高溫度區B的溫度。8.根據權利要求1至7中任一項的方法，其中在12個月的操作時間內ATBA未改變其前面符號。9.根據權利要求1至8中任一項的方法，其中所述ATBA的量值不超過50。C。10.根據權利要求1至9中任一項的方法，其中在所述方法開始時和在長期操作中，溫度區A中最大反應溫度T最大A與溫度區B中最大反應溫度T最大b之差均為so。C，該差以T最大A-T最大b形成。11.根據權利要求1至10中任一項的方法，其為丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且CA為40mol。/。至85mol%。12.根據權利要求l至ll中任一項的方法，其為丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且在長期操作中溫度區A的溫度和溫度區B的溫度均為230。C至340°C。13.根據權利要求1至12中任一項的方法，其為丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且所述固定催化劑床的丙烯醛負載為$90升(STP)/升.小時且S300升(STP)/升'小時。14.根據權利要求1至13中任一項的方法，其為丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且在所述方法開始時和在長期操:作中，溫度區A中的最大反應溫度T"a與溫度區B中的最大反應溫度T"B之差均為^0。C且S15。C，該差以T最大A-T最大b形成。15.根據權利要求1至10中任一項的方法，其為丙烯至丙烯醛的部分氧化，且CA為30mol。/。至80mol%。16.根據權利要求1至10中任一項或根據權利要求15的方法，其為丙烯至丙烯醛的部分氧化，且在長期操作中溫度區A的溫度和溫度區B的溫度均為290。C至380。C。17.根據權利要求1至10中任一項或根據權利要求15和16中任一項的方法，其為丙烯至丙烯醛的部分氧化，且所述固定催化劑床的丙烯負載為$120升(STP)/升.小時且$300升(STP)/升.小時。18.根據權利要求1至17中任一項的方法，其在多催化劑管固定床反應器中進行。全文摘要本發明涉及一種長期操作有機起始化合物的多相催化部分氣相氧化的方法，其中，將反應氣體輸入混合物在安裝于兩個相繼的溫度區A、B中的固定催化劑床上部分氧化，隨著操作時間增長改變所述兩個溫度區A、B的溫度，從而升高最初較低溫度并使兩個溫度之差減小。文檔編號C07C57/05GK101370763SQ200780002512公開日2009年2月18日申請日期2007年1月11日優先權日2006年1月18日發明者K·J·米勒-恩格爾,M·迪特勒,U·克雷默申請人:巴斯夫歐洲公司