專利名稱：一種合成烷基汞的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機光化學合成領域，涉及一種光化學合成烷基汞的方法 及所采用的裝置。
背景技術：
烷基汞化合物主要包括曱基汞、乙基汞與苯基汞等。這些烷基汞及其 衍生物歷史上曾作為農藥與殺菌劑而得到廣泛應用。但由于曱基汞的高毒 性，目前各國政府已規定停止其使用。但由于自然界中曱基汞的普遍存在， 需要對其進行研究。所以，以科研為目的的合成仍是必不可少的。目前乙 基汞的衍生物一硫柳汞仍被廣泛用于疫苗、眼藥水、化妝品等制品的防腐。 而苯基汞也被作為化妝品的添加劑或避孕藥使用。由于有機汞的廣泛應 用，所以需要找到一種利于將無機汞轉化為有機汞的方法及其裝置。烷基汞的合成方法主要有(1)利用石典化物進行反應i / + i/g —i i/gJ(2)利用鈉汞齊進行反應2JgZ + A^Tg e^cooc^,苯,甲苯(3)沃特斯反 應C6i/5iV2X + ifg ~> C6i/5HgZ,其中X為鹵素(4)與芳香族化合物中的 氫原子進行取代反應C6 H5 - if + i/gZ2 — C6 5 - ifgAT +股(5 )利用格林試 劑進行反應/ MgAT + //gZ2~^i //gZ + MgZ2 (其中X為卣素)。此外還可 采用甲基鈷銨素、烷基錫的轉烷基化反應合成烷基汞。這些合成方法或條 件較為苛刻，或采用試劑不穩定，或采用試劑成本較高。公開號為US2007/0007121的美國專利申請公開了 一種在含水環境中 將離子元素合成羰基化合物或零價金屬的方法，其中的離子元素包括元素 汞，合成方法包括(l)在含水的環境中添加羧酸，并且(2)所述的離子元 素和羧酸在紫外光照射下進行反應，從而形成該元素的羰基化合物并且將 離子元素減少。優選的羧酸是曱酸、乙酸、丙酸和丙二酸。發明內容本發明的一個目的是提供一種光化學合成烷基汞的方法。
本發明的另一個目的是提供一種光化學合成烷基汞的設備。本發明的一個方面提供了 一種合成烷基汞的方法，包括以下步驟a) 將包含汞的無機化合物的水溶液和低級脂肪酮混合得到混合液，b) 將所述混合液在波長為200-400納米的光照射下反應，所述光的 波長優選為254-400納米，得到所述的烷基汞。所述混合液在光的波長大 于400納米的光波下反應，反應速度很慢，在波長小于200納米的光波下 進行反應，易于造成已生成的反應產物降解。優選地，在所述的步驟a)中，還混合有氯的無機鹽。氯的無機鹽可 以以它的固體化合物，也可以以它的水溶液的形式與汞的無機化合物的水 溶液和低級脂肪酮進行混合。通過添加氯的無機鹽可以提高一些反應的烷 基汞的得率。優選地，所述的氯的無機鹽為氯化鈉或者氯化鉀。優選地，所述的汞的無機化合物與低級脂肪酮的摩爾比為1: 1000-1: 10,更優選地，所述的汞的無機化合物與低級脂肪酮的摩爾比為1: 400。優選地，所述的低級脂肪酮為碳原子數不大于5的低級脂肪酮，最優 選丙酮。碳原子數大于5的低級脂肪酮在水溶液中的溶解性差，光化學合 成的副反應復雜。所述的混合液的反應時間優選為1-20分鐘，更優選3分鐘。本發明的另一個方面提供了一種實施所述方法的設備，包括混合容 器l,用于盛放混合液；光源7，用于光照混合液使其反應；恒流泵3，用 于將混合液從混合容器1送入纏繞在光源7上的管路8;反應產物收集容 器9,用于收集反應后的產物；第一管路2，該第一管路2將混合容器1 與恒流泵3的入口 4相連；第二管路6，該第二管路6將恒流泵3的出口 5與光源7相連，并從 光源尾部伸出到達收集容器9，所述的第二管路6纏繞在光源7的外表面， 并且所述的第二管路6是可以透過所述光源7發出的光的管路。優選地，所述的第一管路2為聚四氟乙烯管路。優選地，所述的第二管路6為聚四氟乙烯管路或者石英管路。優選地，所述的光源7的功率不大于40瓦。當光源的功率超過40w, 易使反應生成的烷基汞降解。本發明人驚奇地發現，當二價Hg在酮水溶液中受到光照，可發生烷 基化反應，生成相應的烷基汞化合物。并且相對于背景技術中的采用的羧 酸與汞進行反應，由于在背景技術中的羧酸和二價Hg的反應產物主要是 揮發性的0價汞，反應生成的烷基汞的含量低，因此本發明相對于背景技 術烷基汞的生成率高，光還原副反應少。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中 圖1表示合成烷基汞的設備。圖2表示采用丙酮光合成烷基汞的反應產物的高效液相色譜圖。 圖3表示采用3-戊酮光合成烷基汞的反應產物的高效液相色譜圖。 圖4表示采用3-戊酮光合成烷基汞的反應產物的苯基化衍生物的固相微萃取-氣相色譜-質語圖。圖5表示乙基汞標準的苯基化衍生物的固相微萃取-氣相色諳-質譜圖。圖6表示氯化汞與丙酸反應產物的高效液相色譜圖。
具體實施方式
實施例1
1. 采用丙酮光合成烷基汞參見圖1,配制1 molL"的丙酮、500嗎L"氯化汞、3%重量比的氯 化鈉混合水溶液，置于混合容器1內，通過恒流泵3將混合容器1內的混 合液通過第一聚四氟乙烯管2 (以下簡稱PTFE管)泵入恒流泵3的入口 4,再將混合液從恒流泵的出口 5通過第二 PTFE管6泵入纏繞在光源7 上的PTFE管8 (該光源是低壓汞燈，253.7 nm, 11 W),混合液在PTFE 管8內的光反應時間為6min，光反應后溶液從纏繞在光源上的第二 PTFE 管的尾部流人反應產物容器9中。第一和第二PTFE管的總長4.5m，內徑 0.8 mm,夕卜^f圣1.5 mm。 反應方程式如下CH3C(0)CH3 +Hg2+ +H2O^^CH3Hg+ +CH3COOH + H+
2. 分析方法2.1通過高效液相色譜-原子熒光聯用分析光反應產物中的烷基汞取光反應產物向高效液相色譜進樣，原子熒光進行檢測，反應產物的
高效液相色i普圖，詳見圖2,保留時間在4-5min的峰為曱基汞的峰。 3.結果分析高效液相色譜-原子熒光聯用分析反應產物通過高效液相色譜-原子熒光聯用分析反應產物，作高效液相色譜 圖，并與標準品的高效液相色譜圖進行對照，結果發現氯化汞與丙酮進行 光合成反應的主要產物是曱基汞。實施例21. 采用3-戊酮光合成烷基汞配制100mmolL"的3-戊酮、500嗎I/1氯化汞、3%重量比的氯化鈉 混合水溶液，置于混合容器1內，通過恒流泵3將混合容器1內的混合液 通過第一聚四氟乙烯管2 (以下筒稱PTFE管)泵入恒流泵3的入口4， 再將混合液從恒流泵的出口 5通過第二 PTFE管6泵入纏繞在光源7上的 PTFE管8 (該光源是低壓汞燈，253.7 nm, 11 W),混合液在PTFE管8內 的光反應時間為3 min,光反應后溶液從纏繞在光源上的第二 PTFE管的尾 部流入反應產物收集容器9中。第一和第二 PTFE管的總長4.5 m，內徑 0.8 mm,外徑1.5 mm。 反應方程式如下CH3CH2C(0)CH2CH3 +Hg2+ +H20~^^CH3CH2Hg+ +CH3CH2COOH + H+2. 分析方法2.1高效液相色譜-原子熒光聯用分析光反應產物中的烷基汞取光反應產物向高效液相色i普進樣，原子熒光進行檢測，反應產物的 高效液相色譜圖，詳見圖3。2. 2通過氣相色譜一質譜聯用分析光反應產物中的烷基汞 收集反應產物容器內的光反應產物，再借助試劑將生成的乙基汞進行衍生化反應生成乙基苯基汞，接著采用固相微萃取法將反應液中的烷基汞 萃取出來，再將萃取物向氣相色譜-質譜進樣分析，詳見圖4。3. 結果分析3.1高效液相色譜-原子熒光聯用分析反應產物通過高效液相色譜-原子熒光聯用分析反應產物，做高效液相色譜 圖，并與標準品的高效液相色i普圖進行對照，結果發現，保留時間在4-5min
出現的峰為曱基汞的峰、5-9min出現的峰為二價汞的峰、10-12分鐘出現 的峰是乙基汞的峰，并且光合成反應的產物乙基汞的產率為30.5%。 3.2通過氣相色i普-質i普聯用的方法分析反應產物3-戊酮和氯化汞反應的產物乙基汞借助四苯基硼化鈉試劑進行衍生化 反應生成的產物是乙基苯基汞，參見圖4。與圖5的乙基汞標準苯基化衍 生物的質譜圖相對照，兩者的質譜圖相一致，所以可見3-戊酮和氯化汞的 反應產物中含有乙基汞。比李支例11. 采用丙酸與氯化汞反應參見圖1，配制10molL"的丙酸、500昭L"氯化汞的混合液，置于 混合容器l內，通過恒流泵3將混合容器1內的混合液通過第一聚四氟乙 烯管2 (以下簡稱PTFE管)泵入恒流泵3的入口 4,再將混合液從恒流 泵的出口 5通過第二 PTFE管6泵入纏繞在光源7上的PTFE管8 (該光 源是低壓汞燈，253.7 nm， 11 W)，混合液在PTFE管內的光反應時間為3 min，光反應后溶液從纏繞在光源上的第二 PTFE管的尾部流入反應產物收 集容器9中。第一和第二 PTFE管的總長4.5 m，內徑0.8 mm，外徑1.5 mm。2. 分析方法2.1通過高效液相色譜-原子熒光聯用分析光反應產物中的烷基汞取光反應產物向高效液相色譜進樣，原子熒光進行檢測，反應產物的 高效液相色譜圖，詳見圖6。保留時間在5-9min的峰為二價汞的峰，保留 時間為10-12min的峰為乙基汞的峰。3. 結果分析高效液相色鐠-原子熒光聯用分析反應產物通過高效液相色鐠-原子熒光聯用分析反應產物，結果發現氯化汞與 丙酸反應后反應產物中有乙基汞，乙基汞產率僅為10%,部分二價汞轉化 為零價汞，主要的還是以二價汞的形式存在。通過實施例l和比較例l進 行對比，可以看出，相同碳原子數的酮和無機汞光合成反應生成的有機汞 量高于相同碳原子數的酸和無機汞光合成反應的有機汞的量。
權利要求
1.一種合成烷基汞的方法，包括以下步驟a)將包含汞的無機化合物的水溶液和低級脂肪酮混合，得到混合液，b)將所述混合液在波長為200-400納米的光照射下反應，所述光的波長優選為254-400納米，得到所述的烷基汞。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步驟a)中， 還混合有氯的無機鹽。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氯的無機鹽為氯 化鈉或者氯化鉀。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述的汞 的無機化合物與低級脂肪酮的摩爾比為1:1000-1:10,優選1: 400。
5. 根據權利要求1 - 4中任一項所述的方法，其特征在于，所述的低 級脂肪酮為碳原子數不大于5的低級脂肪酮，優選丙酮。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述的混 合液的反應時間為1-20分鐘，優選3分鐘。
7. —種實施權利要求1-6中任一項所述方法的設備，包括 混合容器(1),用于盛》文混合液；光源(7),用于光照混合液使其反應；恒流泵(3),用于將混合液從混合容器(1)送入纏繞在光源(7)上 的管路(8);反應產物收集容器(9),用于收集反應后的產物； 第一管路(2),該第一管路(2)將混合容器(1)與恒流泵(3)的 入口 (4)相連；第二管路(6)，該第二管路(6)將恒流泵(3)的出口 (5)與光源 (7)相連，并從光源尾部伸出到達收集容器(9)，所述的第二管路(6) 纏繞在光源(7)的外表面，并且所述的第二管路(6)是可以透過所述光 源(7)發出的光的管路。
8. 根據權利要求7所述的設備，其特征在于，所述的第一管路(2) 為聚四氟乙烯管路。
9. 根據權利要求7或8所述的設備，其特征在于，所述的第二管路(6 ) 為聚四氟乙烯管路或者石英管路。
10.根據權利要求7-9中任一項所述的設備，其特征在于所述的光源(7)的功率不大于40瓦。
全文摘要
本發明提供了一種合成烷基汞的方法，包括以下步驟將包含汞的無機化合物的水溶液和低級脂肪酮混合，將混合液在波長為200-400納米的光照射下反應，得到烷基汞。本發明還提供了一種完成上述方法的設備，包括混合容器，用于盛放混合液；恒流泵，用于將混合液從混合容器送入纏繞在光源上的管路；光源，提供混合液反應的光波；反應產物容器，用于收集反應后產物；第一管路，將混合容器和恒流泵的入口相連；第二管路，將恒流泵的出口和光源相連，并從光源尾部伸出到達反應產物容器，第二管路纏繞在光源的外表面，其是可以透過光源光波的管路。采用以上方法及設備生成的烷基汞的光還原副反應少，生成的烷基汞的產率高。
文檔編號C07F3/10GK101210025SQ20071030371
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月21日 優先權日2007年12月21日
發明者濱 何, 劉景富, 江桂斌, 胡霞林, 陰永光, 陳保衛 申請人:中國科學院生態環境研究中心