專利名稱：一種環己胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環己胺的制備方法，具體地講是涉及一種以苯酚為原料制備環己胺的方法。
背景技術：
環己胺(又名六氫苯胺或氨基環己烷，英文名cyclohexylamine)是重要的精細化工中 間體，主要用于生產石油產品添加劑、金屬緩蝕劑、橡膠硫化促進劑和防老劑、食品和飼料 添加劑等產品。目前環己胺的生產方法主要有四種工藝路線，即苯胺加氫還原法、硝基環己 烷還原法、環己酮催化氨化法和環己醇催化氨化法。國內普遍采用的是苯胺加氫還原法。該 工藝技術成熟，原料易得，選擇性較好，但其所用原料苯胺的傳統生產工藝會對環境產生較 大的污染，而且生產成本較高，間接影響到以苯胺為原料制備得到的環己胺的成本。本發明 將苯酚直接加氫胺化生產環己胺，不僅可降低生產成本，也符合綠色化工技術的原則。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種環保、成本低廉、操作工藝簡單的制備環己胺的方法。
為解決上述技術問題，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性 的勞動，研制出了一種環己胺的制備方法，其具體制備過程如下
以苯酚、H2和NH3為原料，在反應溫度為150-26(TC，反應壓力為O. 1 1Mpa下，在鈀系 催化劑的催化下制得環己胺。
所述的鈀系催化劑為Pd/ (Al203-Mg0) / A1203，其中Pd的負載量為O. 05 wt% 5wt%。
所述苯酚:H2:NH3的摩爾比為1: (5 15) : (5 15)。
所述的鈀系催化劑Pd/ (Al203-Mg0) / Al203的制備方法為，將鎂鋁尖晶石載體浸漬可溶 性鈀鹽溶液后烘干，即得。
所述的可溶性鈀鹽溶液是PdCl2的鹽酸溶液。所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法為將Y ^1203浸漬]^ (N03) 2和A1 (N03) 3的混合溶液， 干燥后，在600 1400。C下焙燒2 6h，然后浸漬lwt。/。 10wt。/。NaHC03溶液后干燥，即得。 所述y 41203的平均孔徑為6-8皿。 其中孔徑小于1 Onm的小孔的孔容比例應大于80% 100% 。 所述鎂鋁尖晶石載體中MgO:Al203的摩爾比為(1 4) :1。 所述的催化劑應在240-60(TC下用氫氣活化2-14小時。
本發明采用價格相對便宜且制備過程沒有嚴重污染的苯酚取代傳統原料苯胺，既降低了 環己胺的生產成本，又能減少對環境的污染。本發明環己胺的制備過程可以將催化劑填入固 定床反應器，加熱到反應溫度后，按一定比例通入苯酚、氫氣、氨氣，即可反應生成環己胺 ，因此本發明的操作工藝簡單，而且本發明所用鈀系催化劑的催化劑活性高，壽命長，苯酚 的轉化率高，不低于90%;且生成環己胺的選擇性好，最好可以達到89.4%。
具體實施例方式
實施例l
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為7nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例為 89%。然后在12(TC下干燥6小時，在90(TC下焙燒6小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為3:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬5wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在12(TC 下干燥6小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為O. 5wt%。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在30(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化10小時。 制備環己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 10:10，反應溫度為18(TC，反應壓力為O. 1Mpa，苯酚的轉化率為94. 6%，環己胺的選擇性為 89. 4%。
實施例2
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為6nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例為 80%。然后在11(TC下干燥4小時，在80(TC下焙燒10小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為l: 1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬lwt。/。NaHC03溶液，浸漬后在11(TC 下干燥8小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為0.2wt呢。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在40(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化8小時。 制備環己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 7: 12，反應溫度為19(TC，反應壓力為O. 3Mpa，苯酚的轉化率為93. 1%，環己胺的選擇性為 76.5%。
實施例3
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為8nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例為 98%。然后在8(TC下干燥12小時，在140(TC下焙燒2小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為4:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬10wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在IOO 'C下干燥4小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0)/Al203催化劑，其中Pd的負載量為0.05wt。/。。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在24(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化14小時。 制備環己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 5: 5，反應溫度為15(TC，反應壓力為lMpa，苯酚的轉化率為92. 3%，環己胺的選擇性為67. 5%。 實施例4
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為6. 5nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例 為85%。然后在13(TC下干燥2小時，在60(TC下焙燒8小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中 MgO:Al203的摩爾比為3:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬6wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在8(TC 下干燥10小時，即得。
制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為5wt呢。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在550°C下，通入氫氣將催化劑進行活化2小時。 制備環己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 15 :15，反應溫度為26(TC，反應壓力為O. 5Mpa，苯酚的轉化率為90. 1%，環己胺的選擇性為 64. 5%。
實施例5
制備鎂鋁尖晶石載體
將Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，將此溶液倒入裝有y 41203的燒杯中，分兩次 進行等體積浸漬；其中y-Al203的平均孔徑為7. 5nm，孔徑小于10nm的小孔的孔容所占比例 為85%。然后在11(TC下干燥3小時，在120(TC下焙燒7小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石，其中MgO:A1203的摩爾比為2:1;然后將所得到的鎂鋁尖晶石浸漬4wt。/。NaHC03溶液，浸漬后在140°C 下干燥2小時，即得。 制備催化劑
將上述得到的鎂鋁尖晶石載體等體積浸漬PdCl2的鹽酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化劑，其中Pd的負載量為2wt呢。 活化催化劑
將上述制得的催化劑在35(TC下，通入氫氣將催化劑進行活化9小時。 制備環己胺
上述催化劑活化后，通入苯酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為l: 10 :8，反應溫度為20(TC，反應壓力為0.2Mpa，苯酚的轉化率為84. 0%，環己胺的選擇性為 65. 2%。
權利要求
權利要求1一種環己胺的制備方法，其特征是以苯酚、H2和NH3為原料，在反應溫度為150～260℃，反應壓力為0.1～1Mpa下，在鈀系催化劑的催化下制得環己胺。
2.根據權利要求l所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述的鈀系催化劑為Pd/ (Al2C>3-MgO) / Al203，其中Pd的負載量為o.05wt。/。 5wt呢。
3.根據權利要求l所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述苯酚 :H2 :> 13的摩爾比為1:(5 15) :(5 15)。
4.根據權利要求2所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述的鈀系 催化劑Pd/ (Al]C)3-MgO) / Ai^^的制備方法為，將鎂鋁尖晶石載體浸漬可溶性鈀鹽溶液 后烘干，即得。
5.根據權利要求4所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述的可溶性鈀鹽溶液是Pd〔'12的鹽酸溶液。
6.根據權利要求4所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述的鎂鋁 尖晶石載體的制備方法為將y - A1]G3浸漬A1^^^^2和A1'>K>3>3的混合溶液，干燥后，在600 140(TC下焙燒2 10h，然后浸漬lwt。/。 10wt。/。WaHC"3溶液后干燥，即得。
7.根據權利要求6所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述y -^1203的平均孔徑為6 8皿。
8.根據權利要求7所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述y —A1]C>3中孔徑小于io皿的小孔的孔容所占比例為80% 100%。
9.根據權利要求4、 5或6所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述 鎂鋁尖晶石載體中MgO:Ah"的摩爾比為(1 4) :1。
10.根據權利要求1或2所述的環己胺的制備方法，其特征在于所述的 催化劑使用前，在240-55(TC下用氫氣活化2-14小時。
全文摘要
本發明公開了一種環己胺的制備方法，它以苯酚、H<sub>2</sub>和NH<sub>3</sub>為原料，在反應溫度為150～260℃，反應壓力為0.1～1MPa下，在鈀系催化劑的催化下制得環己胺。本發明提供的環己胺的制備方法工藝簡單、環保、成本低廉，屬于環己胺制備領域。
文檔編號C07C211/00GK101450903SQ20071020274
公開日2009年6月10日 申請日期2007年11月28日 優先權日2007年11月28日
發明者侯曉峰, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司