專利名稱：：含有n-雜環卡賓配體的釕的亞烷基絡合物及其在烯烴復分解反應中作為高活性高選擇性...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有N-雜環卡賓配體的釕的亞垸基絡合物，以及一種制備方法，其中通過使用至少一種所述亞烷基絡合物作為催化劑的烯烴復分解反應，從具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和具有四個或更多碳原子的環烯烴制備烯烴。
背景技術：
：由過渡金屬催化的C-C偶聯反應是有機合成化學中最重要的反應類型之一。其中，烯烴的復分解作出了重要的貢獻，這是因為該反應能夠合成出沒有副產物的烯烴。烯烴復分解反應不僅在制備、有機合成領域(RCM、乙醇分解、非環鏈烯烴復分解反應)，而且在高分子化學(ROMP、ADMET、炔聚合反應)領域也都具有很高的運用潛力。從二十世紀五十年代發現烯烴復分解反應起，已經實現了許多工業方法。然而，由于發現了新的催化劑，烯烴復分解反應最近才發展為廣泛適用的合成方法(J.C.Molin:B.Cornils，W.A.Herrmann:AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds,VCH，Weinheim，1996,p.318-332;M.Schuster,S.Blechert，Angew.Chem.1997,109,2124-2144;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36，2036-2056)。大量的基礎研究對于了解這種在烯烴之間發生亞烷基單元交換的過渡金屬催化的反應作出了重大貢獻。普遍接受的機理涉及作為活性物質的金屬-亞垸基絡合物。這些金屬-亞烷基絡合物與烯烴反應形成金屬環丁垸(metallacyclobutane)中間體，該中間體經裂環作用再一次形成烯烴和亞垸基絡合物。復分解活性的亞垸基和金屬環丁烷絡合物的分離支持了這些機理假設。特別是，在鉬和鎢的配位化學方面可以得到大量的實例。尤其是,Schrock的論文給出了定義明確的亞垸基絡合物，其反應性是可控的(J.S.Murdzek,R.R.Schrock，Organometallics1987，6，1373-1374)。在這些絡合物中引入手性配體區域(sphere)使合成具有高立構規正度的聚合物成為可能(K.M.Totland,T丄Boyd,G.C.Lavoie，W.M.Davis,R.R.Schrock,Macromolecules1996，29,6114-6125)。相同構型的手性絡合物也已成功地用于閉環復分解反應(O.Fujimura,RJ.d丄.Mata,R.H.Grubbs,Organometallics1996,15，1865-1871)。然而，對于官能團、空氣和水的高靈敏性是一個缺點。最近，含膦的釕絡合物已經被證實(R.H.Grubbs，S.T.Nguyen,L.K.Johnson,M.A.Hillmyer,G.C.Fu，WO96/04289,1994;P.Schwab，M.B.France,J.W.Ziller，R.H.Grubbs,Angew.Chem.，1995,107,2179-2181;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2039-2041)。由于后過渡金屬的富電子"軟"特性("soft"character),這些絡合物對于硬官能團(hardfunctionalgroup)具有高耐性(tolerance)。例如，通過這些絡合物在天然產物化學(二烯的RCM)中的使用己經證明了這一點。(Z.Yang,Y.He,D.Vourloumis,H.Vallberg，K.C.Nicolaou，Angew.Chem.1997，109，170-172;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36;166-168;D.Meng,P.Bertinato,A.Balog，D.S.Su,T.Kamenecka,E.J.Sorensen，S丄Danishefsky,J.Am.Chem.Soc.1997，119，2733-2734;D.Schinzer，A.Limberg，A.Bauer,O.M.B6hm,M.Cordes，Angew.Chem.1997,109，543-544;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36，523-524;A.Fiirstner，K.Langema叫J.Am.Chem.Soc.1997，119,9130-9136)。然而，由于空間和電子的因素，使用的膦配體的變化范圍非常有限。只有強堿性的、體積龐大的烷基膦如三環己基膦、三異丙基膦和三環戊基膦才適用于非環烯烴和相對非張力環的體系的復分解。所以，不能調節這些催化劑的反應速度。也無法獲得這種構型的手性絡合物。
發明內容為此，本發明的目的在于開發改性的復分解反應催化劑，該催化劑由于具有可變配體區域而對官能團具有高耐性，并且能夠針對不同烯烴的具體性質精確調節該催化劑。根據本發明，可以通過結構式I的釕絡合物實現該目的，其中x^n^相同或者不同，并且各自為陰離子配體，Rj和f相同或者不同，并且也可以含有環，且R'和W各自為氫或/和烴基，其中烴基基團相同或者不同，并且獨立地選自直鏈的、支鏈的、環狀的或者非環狀的基團，這些基團包括具有1-50個碳原子的垸基基團、含有l-50個碳原子的烯基基團、含有l-50個碳原子的炔基基團、具有1-30個碳原子的芳基基團和甲硅烷基，這些烴基可以是，其中烴基或/和甲硅烷基基團中的一個或多個氫原子可以獨立地被相同的或者不同的以下基團取代垸基、芳基、烯基、炔基、金屬茂基、鹵素、硝基、亞硝基、羥基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基，配體U是式ii-v的n-雜環卡賓，并且配體1^是不帶電的電子給予體，特別是式n-v的n-雜環卡賓或氨、亞胺、膦、亞磷酸鹽、銻化氫、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或者硫醚,其中式ii、iii、iv和v中的r1、r2、113和r4相同或者不同，并且各自為氫或/和烴基基團，其中烴基基團包括相同或者不同的環狀的、非環狀的、直鏈的或/和支鏈的基團，這些基團選自具有l-50個碳原子的烷基基團、具有1-50個碳原子的烯基基團、具有1-50個碳原子的炔基基團、具有1-30個碳原子的芳基基團，其中至少一個氫可以被官能團取代，并且r3和W中的一個或者兩者可以相同或不同，為鹵素、硝基、亞硝基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基團。式i至式v中的垸基基團、烯基基團或者炔基基團優選具有1至20個碳原子，特別優選1至12個碳原子。本發明的絡合物是烯烴復分解的高活性催化劑。它們特別便宜。在烯烴復分解反應中，本發明催化劑不但顯示出對各種官能團的高耐性，而且還顯示出很寬的配體區域的可變化范圍。制備的容易得到的n-雜環卡賓配體的變化使得能夠更有針對性地控制活性和選擇性，此外，可以用簡單的方式引入手性。本發明絡合物的陰離子配體《和XZ其是相同的或者不同的，優選各自為鹵化物、擬鹵化物、四苯硼酸鹽、全鹵四苯硼酸鹽、四卣硼酸鹽、六鹵磷酸鹽、六鹵銻酸鹽、三鹵甲磺酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、四鹵鋁酸鹽、四羰基鈷酸鹽、六鹵高鐵酸鹽(m)、四鹵高鐵酸鹽(III)或鄰四鹵鈀酸鹽(II)，優選鹵化物、擬鹵化物、四苯硼酸鹽、全氟四苯硼酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、三氟甲磺酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、四氯鋁酸鹽、四羰基鈷酸鹽、六氟高鐵酸鹽(m)、四氯高鐵酸鹽(ni)或/和四氯鈀酸鹽(n)，優選的擬鹵化物為氰化物、硫氰酸鹽、氰酸鹽、異氰酸鹽和異硫氰酸鹽。在式n、m、iv和v中，烴基基團r1、r2、r3和r4的一些或全部氫原子可以獨立地被相同的或者不同的以下基團取代鹵素、硝基、亞硝基、羥基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金屬茂基基團。在這些化學式中，W和W可以形成稠環體系。結構式I的絡合物的配體L'和I^可以形成式VI的螯合配體，VI其中，橋Y可以包括環狀的、非環狀的、直鏈的或/和支鏈的基團，這些基團選自具有l-50個碳原子的亞烷基、具有l-50個碳原子的亞烯基、具有l-50個碳原子的亞炔基、具有l-30個碳原子的亞芳基、亞金屬茂基、亞硼烷基和亞甲硅基基團，其中一個或多個氫可以獨立地被相同的或不同的以下基團取代垸基、芳基、烯基、炔基、金屬茂基、鹵素、硝基、亞硝基、羥基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基團，優選垸基、芳基或/和金屬茂基。式lI、m、IV、V或/和VI的配體可以具有中心(central)手性、軸(axial)手性或/和平面手性(planarchirality)。在結構式I的絡合物中，R'和W優選為氫、取代或/和未取代的烷基、烯基或/和芳基基團；X'和f優選鹵素、醇鹽或/和羧酸鹽離子；且lJ和I^優選各自為式II的N-雜環卡賓。絡合物通常通過與相應膦絡合物的配體置換而合成得到。可以按照反應方程式(1)選擇性地取代兩個膦配體或者按照反應方程式(2)僅取代一個膦配體。在單取代的情況下，另一個膦配體可以按照反應方程式(3)選擇性地被另一個電子給予體例如吡啶、膦、N-雜環卡賓、亞磷酸鹽、二苯乙烯(stibene)、胂取代。特別是，該路線首次以釕為基礎制備了手性的、復分解活性的催化劑(實施例絡合物2和3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>發現本發明的絡合物是極其有效的烯烴復分解反應的催化劑。在實施例中，通過大量不同的復分解反應的實施例，證明了其具有優異的復分解活性。因此本發明還包括全部烯烴復分解反應的方法，烯烴復分解反應例如開環復分解聚合(ROMP)、非環烯烴復分解、乙醇分解、閉環復分解反應(RCM)、非環二烯復分解聚合(ADMET)和烯烴聚合物的解聚。本發明絡合物對官能團特別是醇、胺、硫醇、酮、醛、羧酸、酉旨、酰胺、醚、硅烷、硫化物和鹵素基團的高穩定性和耐性，使得這些官能團能夠在復分解反應過程中存在。本發明的目的還通過這樣的制備方法來實現通過在至少一種催化劑存在下的烯烴復分解反應，由各自對應于式VII的，具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和具有四個或更多碳原子的環烯烴，來制備各自為式VII的，具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和具有四個或更多碳原子的環烯烴，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>VII其中，使用權利要求1至7中任一項所述的催化劑，并且式VII中的R'1、R'2、R"和R'"為氫或/和烴基，其中烴基各自獨立地選自直鏈的、支鏈的、環狀的或/和非環狀的基團，這些基團包括具有l-50個碳原子的垸基基團、具有l-50個碳原子的烯基基團、具有l-50個碳原子的炔基基團、具有l-30個碳原子的芳基基團、金屬茂基或/和甲硅烷基基團，其中一個或多個氫可以被官能團取代，R'1、R'2、R"和R^中的一個或多個可以獨立地相同或不同，為鹵素、硝基、亞硝基、羥基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金屬茂基基團。使用的烯烴優選含有一個或多個雙鍵。特別是，在待制備的式Vn烯烴中，R'1、R'2、R"和R"成對地形成一個或多個相同或不同的環。優選，待制備的式VII烯烴的R'1、R'2、R's和R^烴基基團中的一些或全部氫原子獨立地被相同或不同的以下基團取代鹵素、甲硅烷基、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金屬茂基基團。本發明的方法可以在有溶劑存在的條件下或沒有溶劑的條件下進行，但是優選在有機溶劑存在下進行。本發明的方法可以在加入布朗斯臺德酸或/和路易斯酸的條件下有利地進行，所述布朗斯臺德酸優選HC1、HBr、HI、HBF4、HPF6或/和三氟乙酸，路易斯酸優選BF4、A1C13或/和Znl2。令人驚訝地，由于本發明制備烯烴的方法對官能團具有出乎意料的高耐性，這首次使得在催化環境或/和催化劑微小變化的基礎上單獨將各種烯烴改性以得到不同的性質成為可能。圖1顯示1，5-環辛二烯的開環復分解聚合(ROMP)反應的收率(單位％)與時間(分)的關系，對釕-二卡賓絡合物與釕-卡賓-膦絡合物的NMR進行比較，其中r=25°C;溶于0.55mlCD2C12的1.70,1催化劑；[1，5-環辛二烯]/[催化劑]=250:1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>圖2顯示環辛烯的ROMP反應的收率(單位％)與時間(分)的關系，與圖1類似地，圖2對釕-二卡賓絡合物與釕-卡賓-膦絡合物的NMR動力學進行比較，其中r二25。C;溶于0.50mlCD2C12的2.50pmol催化劑；[環辛烯]/[催化劑]=250:1。具體實施例方式實施例下列實施例用以說明本發明，但是并不限制本發明的范圍。1)本發明絡合物的制備一般方法將1mmol(PPh3)2Cl2Ru(=CHPh)溶于20ml甲苯中，并與2.2當量適當的咪唑啉-2-基卡賓(imidazolin-2-ylidene)溶于5ml甲苯的溶液混合。反應溶液在室溫RT下攪拌45分鐘，然后蒸發到大約2ml，并用25ml戊垸使粗產品沉淀出來。得到的粗產品加入2ml甲苯中，并用25ml戊垸多次進行沉淀。殘余物用甲苯萃取，蒸干溶液，用戊烷洗滌兩次，并在高真空條件下干燥若干小時。因為動力效應，室溫下的波譜有時無法給出全部信息，因此通常用低溫NMR波譜數據進行表征。通過上述的一般方法制備下列化合物la)亞芐基二氯雙(l,3-二異丙基咪唑啉-2-基卡賓)釕-絡合物i:'收率487mg(0.86mmol二理論值的860/0)C25H38Cl2N4Ru(566.58)元素分析EA:結果C53.21H6.83N9.94;計算值C53.00H6.76N9.89。'H-NMR(CD2Cl2/200K):520.33(1H，s，Ru=CH)，8.25(2H，d，3JHH=7.6Hz，C6Hs的o-H)，7.63(1H，t，3JHH=7.6Hz，C6H5的p-H)7.34(2H,t,C6H5的m-H，3JHH=7.6Hz)，7.15(2H，br，NCH)，7.03(2H，br，NCH)，5.97(2H，spt，3JHH=6.4Hz,NC層e2)，3.73(2H，spt，3JHH=6,4Hz，NC7/Me2)，1.64(12H，d，3JHH=6.4Hz,NCHMe2)，1.11(6H，d，3JHH=6.4Hz，NCHMe2)，0.75(6H，d，3JHH=6.4Hz，NC麗。)。13C-NMR(CD2Cl2/200K):S295.6(Ru=CH)，183.5(NCN)，151.6(C6H5的—-C)，129.5,128.6和128.1(C6H5的o-C，w-C和；誦C)，118.1禾卩117.2(NCH)，52.1和50.1(NCHMe2)，24.5，23.8，23.8和22.4(NCHMe2)。lb)亞芐基二氯雙(l，3-二((R)-l'-苯基乙基)-咪唑啉-2-基卡賓)釕-絡合物2:收率676mg(0.83mmol二理論值的830/0)C45H46Cl2N4Ru(814.86)元素分析EA:結果C66.48H5.90N6.73;計算值C66.33H5.69N6.88。，H-NMR(CD2Cl2/200K):S20.26(1H,s，Ru=CH)，8.13(2H，br，C6H5的o-H),7.78-6.67(29H，其中C6H5的2附-H和lp-H，NC畫e尸/z的20H，NC鹿ePh的2H和NCH的4H)，4.91(2H，m，NC濕ePh)，1.84(3H，d，3JHH=6.6Hz，NCHMePh)，1.81(3H，d，3JHH=6.6Hz，NCHMePh),1.51(3H，d，3JHH=6.6Hz，NCHMePh)，1.21(3H，d，3JHH=6，6Hz,NC麗ePh).13C-NMR(CD2Cl2/200K):5294.7(Ru=CH)，186.0禾B185.6(NCN)，151.2(QHs的—-C)，141.2，140.3，140.1和139.9(NCHMe尸/z的ipso-C)，133.1-125.9((36115和NCHMe戶/z的o-C，w-C和;-C)，120.5，119.9，119.2和118.8(NCH)，57.6，57.4，56.7和56.1(NCHMePh)，22.2，20.6，20.4和20.3(NCH^fePh).lc)亞芐基二氯雙(l，3-二((R)-l'-萘基-乙基)-咪唑啉-2-基卡賓)釕-絡合物2:收率792mg(0.78mmol二理論值的780/0)C61H54Cl2N4Ru(1015.1)元素分析EA:結果C72.34H5.46N5.45;計算值C72.18H5.36N5.52。^-NMR(CD2Cl2/200K):S20.90(1H，s，Ru=CH)，8.99(2H，br，C6H5的o-H)，8.2-5.6(39H，C6Hs的2m-H和lp-H，NCHMeiVap/z的28H，NCH的4H和NC/7MeNaph的4H)，2.5-0.8(12H，m，NC麗eNaph)。13C-NMR(CD2Cl2/260K):5299.9(Ru=CH)，187.2和184.7(NCN)，152.0(C6H5的z^so-C)，136.0-124.0(C6H5和NC固eiVa;/z的o-C，w-C，p-C)，121.7，121.0，119.9和118.9(NCH)，56.7，56.1，55.0和54.7(NCHMeNaph)，24.7，24.3，21.0和20.0(NC麗eNaph)。對于下列絡合物，有必要對一般方法進行略微的改變Id)(4-氯亞節基)二氯雙(l，3-二異丙基-咪唑啉-2-基卡賓)釕-絡合物4:使用1mmol(PPh3)2Cl2Ru[-CH(p-C6H4Cl)]作為起始反應物。進一步的步驟相應于上述一般方法。收率535mg(0.89mmol二理論值的89%)C24H38Cl3N4Ru(601.03)元素分析EA:結果C48.13H6.33N9.24;計算值C47.96H6.37N9.32.iH-NMR(CD2Cl2/200K):S20.33(1H，s，Ru=CH)，8.25(2H，d，3JHH=7.6Hz，QHtCl的o-H)，7.63(1H，t,3JHH=7.6Hz，QH^Cl的m-H)，7.15(2H，br，NCH)，7.03(2H，br，NCH)，5.97(2H，spt，3Jhh=6.4Hz，NC層e2)，3.73(2H，spt，3JHH=6.4Hz，NC//Me2)，1.64(12H，d，3JHH=6.4Hz，NCHMe2)，1.11(6H，d，3j朋6.4Hz，NC//Me2)，0.75(6H,d，3JHH=6.4Hz，NCHMe2)。13C-NMR(CD2Cl2/200K):S295.6(Ru=CH)，183.5(NCN)，151.6((:6恥1的—C)，134.3(C6H4Cl的/-C)，128.6和128.1(QHtCl的o-C和zn-C)，118.1和117.2(NCH)，52.1和50.1(NCHMe2)，24.5，23.8，23.8和22.4(NCHMe2)。le)亞節基二氯雙(l，3-二環己基-咪唑啉-2-基卡賓)釕-絡合物將1mmol(PPh3)2Cl2Ru(K:HPh)溶于25ml甲苯中，并與2.2當量1,3-二環己基咪唑啉-2-基卡賓烯溶于5ml甲苯的溶液混合。反應溶液在室溫下攪拌45分鐘，然后除去溶劑。不同于一般方法，粗產品通過急驟層析(flashchromatography)純化。收率305mg(0.42mmol二理論值的420/。)C37H54Cl2N4Ru(726.84)元素分析EA:結果C61.23H7.56N7.87;計算值C61.14H7.49N7.71。!H-NMR(CD2Cl2/298K):520.45(1H，s，Ru=CH)，8.31(2H，d，3Jhh=7.6Hz，C6Hs的o畫H畫)，7.63(1H,t，3JHH=7.6Hz，C6H5的p-H-)，7.34(2H，t，3JHH=7.6Hz，C6H5的w-H陽)7.14(2H，br，NCH)，7.00(2H，br，NCH)，6.06(2H，br，NC6H的CH)，3.82(2H，br，NCeHu的CH)，1.64(12H，br，NC6H的CH2)，0.93(12H，br，NQHu的CH2)。13C-NMR(CD2Cl2/298K):5299.4(Ru=CH)，182.9(NCN)，152.0(C6Hs的*so-C)，131.1，129.8和129.1(CeH^o-C,m-C和;-C)，118.3和117.8(br，NCH)，59.6和57.5(br，NC6Hu的CH)，35.7，26.9和25.6(br，NC6H的CH2)。If)亞芐基二氯(1，3-二叔丁基-咪唑啉-2-基卡賓)(三苯基膦)釕-絡合物^將1mmol(PPh3)2Cl2Ru(K:HPh)溶于20ml甲苯中，并與1.1當量1,3-二-叔丁基咪唑啉-2-基卡賓溶于5ml甲苯的溶液混合。反應溶液在室溫下攪拌30分鐘，然后蒸發到大約2ml，并用25ml戊烷使粗產品沉淀出來。進一步的后處理按照上述一般方法進行。收率493mg(0.70mmol二理論值的700/0)C^BnClzNsPiRu(704.69)元素分析EA:結果C61.12H5.55N3.62P4.59;計算值C61.36H5.86N3.98P4.38。^-NMR(CD2Cl2/200K):S20.70(1H，s，Ru=CH)，8.03(2H，d，3JHH=7.6Hz，C6Hs的o陽H)，7.50-6.95(20H，其中C6Hs的2m-H禾口l;-H，PPh3的15H和NCH的2H)，1.86(9H，s，NCMe3)，1.45(9H，s，NCMe3)。13C-NMR(CD2C12/200K):S307.4(br，Ru=CH),178.3(d，JPC二86Hz，NCN)，151.5(d，JPC=4.5Hz,QH5的—C)，135.0(m，PPh3的o-C)，131.9(m，PPh3的z^wo-C)，130.2(s，PPh3的/陽C)，129.5，128.6和128.1(s，QH5的o-C，m畫C和；-C)，128.0(m，PPh3的m-C)，117.7和117.6(NCH)，58.7和58.5(NCMe3)，30.0和29.5(NCMe》。31P-NMR(CD2C12/200K):S40.7(s，PPh3)。lg)亞芐基二氯(l,3-二環己基-咪唑啉-2-基卡賓)(三環己基膦)釕在-78。C，向溶于100mlTHF的lmmolRuCl2(PCy3)2(CHPh)中滴加1.2mmol二環己基咪唑啉-2-基卡賓溶液。緩慢加熱混合物到室溫，加熱時間5小時，并且接著除去溶劑'。用2ml甲苯和25ml戊垸的混合物萃取粗產品，在-78"C從該溶液中沉淀得到產物。收率0.80mmol(理論值的80%)C40H63Cl2N2PRu元素分析EA:結果C61.99，H8.20,N3.62;計算值C61.11，H8.29,N3.59。、H曙NMR(CD2Cl2/25。C):5=20.30(1H，d，3JPH=7.4Hz，Ru=CH)，8.33(2H，d，3JHH=7.4Hz，QH5的o-H)，7.62(1H，t，3JHH=7.4Hz,C6Hs的p-H)，7.33(2H，t,3JHH=7.4Hz，QH5的o-H)，7.11(1H，s，NCH)，6.92(1H，s，NCH)，5.97(1H，m，NC6H的CH)，3.36(1H，m,NC6H的CH)，2.42(3H，m，PCy3的CH)，1.90-0.89(50H，全m，NQH"和PCy^CH2)13C-NMR(CD2C12/25°C):d=298.7(Ru=CH)，181.2(d，Jpc二88Hz，NCN)，152.5((:必5的—畫C)，130.8，129.8，和129.2(C6H5的o-C，m誦C和；-C)，118.9和118.0(NCH)，59.5和57.7(NC6H的CH)，33.2(d，Jpc二17Hz，PCy3的z>so-C)，29.9(s，PCy3的w-C)，26.8(d，Jpc:3.7Hz,PCy3的o-C)，25.4(s，PCy3的p-C)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>34.9，33.3，33.1，28.2，28.1，和25.7(NC6H的CH2).31P-NMR(CD2C12/25°C):d=28.2.lh)亞芐基二氯(l，3-二-((R)-l'-苯基乙基)-咪唑啉-2-基卡賓)(三環己基膦)釕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在-78。C，向溶于100mlTHF的lmmolRuCl2(PCy3)2(CHPh)中滴加1.2mmol二-(及)-l'-苯基乙基咪唑啉-2-基卡賓溶液。緩慢加熱混合物到室溫，加熱時間為5小時，并且接著除去溶劑。用2ml甲苯和25ml戊垸的混合物萃取粗產品，在-78。C從該溶液中沉淀得到產物。收率0.74mmol(理論值的74%)C44Hs9Cl2N2PRu元素分析EA:結果C64.58，H7.34,N3.44;計算值C64.53，H7.27,N3.42。!H曙NMR(CD2Cb/25。C):d20.19(IH，d，VPH=4.5Hz，Ru=CH)，7.74-7.00(15H，全m，C6H5的CH)，6.83(1H,m，NC層ePh)，6.73(IH，s，NCH)，6.70(1H,s，NCH)，2.52(1H，m，NC層ePh)，2.44(3H，m，PCy3的CH)，2.11(3H，d，V朋二6.8Hz，NCHMePh)，1.82-1.12(30H，全m,PCy3的CH2)1.35(3H，d，3/hh=6.8Hz，NC麗ePh)。13C-NMR(CD2C12/25。C):3=292.7(Ru=CH)，183.4(d，Jpc二78Hz，NCN)，151.8(C6H5的z)wo-C)，140.1和139.5(NCHMe尸/z的—-C),129.5，128.5，128.3，127.9，127.5，127.4，127.2，126.6和126.1(C6H5的o-C，m-C和p-C)，119.8和118.4(NCH)，57.4和56.2(NCHMePh)，31.3(d，JpC=17Hz，PCy3的z>so-C)，29.0(s，PCy3的/w-C)，28.9(s，PCy3的淤-C)，27.2(d，Jpc二3.7Hz，PCy3的o陽C),27.0(d，Jpc:3.7Hz，PCy3的o-C)，25.8(s，PCy3的,C)，21.7和20.3(NCHMePh)。31P-NMR(CD2C12/25。C):<538.1。li)亞芐基二氯(l,3-二-((R)-l'-萘基乙基)-咪唑啉-2-基卡賓)(三環己基膦)釕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在-78。C下，向溶于100mlTHF的lmmolRuCl2(PCy3)2(CHPh)+滴加1.2mmol二-(/0-l'-萘基乙基咪唑啉-2-基卡賓溶液。緩慢加熱混合物到室溫，加熱時間為5小時，并且接著除去溶劑。用2ml甲苯和25ml戊垸的混合物萃取粗產品，在-78"C從該溶液中沉淀得到產物。收率0.72mmol(理論值的72%)Cs2H63Cl2N2PRu元素分析EA:結果C68.09，H7.02,N3.04;計算值C67.95，H6.91,N3.05。'H-NMR(CD2CV25。C):520.33(1H，d，VHH=5.4Hz，Ru=CH)，8.88(2H，d，V冊二8.0Hz,CeH^o-H),7.94-6.96(17H，全m，C6Hs的CH)，6.70(1H，s，NCH)，6.61(1H，s，NCH)，5.83(1H，m，NC廁eNaph)，2.59(1H，m，NC層eNaph)，2.49(3H，m，PCy3的CH)，2.44(3H，d，VHH=6.8Hz，NCHMeNaph)，1.95-1.01(30H，全m，PCy3的CH2)，1.54(3H，d，Vhh:6.8Hz，NC麗eNaph)。13C-NMR(CD2C12/25。C):(5=298.4(Ru=CH)，184.0(d，JpC=87Hz，NCN)，152.3(C6H5的z)wo-C)，138.3和137.6(NCHMeA^p/z的z)wo-C)，134.3-122.9(C6H5，NCHMeA/ap/z的o畫C，m-C和;-C)，120.6和119.5(NCH)，56.4和55.7(NCHMeNaph)，32.5(d，Jpc^17Hz，PCy3的z>wo-C)，30.1(s，PCy3的m-C)，30.0(s，PCy3的w-C)，28.1(pseudo-t，Jpc二7.4Hz，PCy3的o-C)，26.8(s，PCy3的p-C)，24.0和22.7(NCHMeNaph)。31P-NMR(CD2C12/25°C):3=31.8。2)本發明絡合物在烯烴復分解反應中的用途下列實施例說明了本發明絡合物在烯烴復分解反應中的潛力。與含膦絡合物相比，本發明絡合物的優點在于，N-雜環卡賓配體的氮原子上的基團R的變化有針對性并且便宜。基于待進行復分解反應的烯烴的獨特性能而對本發明催化劑進行的改性，能夠控制反應活性和選擇性。2a)開環復分解聚合(ROMP):用降冰片烯，環辛烯和功能化的降冰片烯衍生物作為實施例。(4)環辛烯(或降冰片烯)聚合的典型反應步驟將410^1(3.13mmo1)環辛烯加入到3.6mg(6.3,1)絡合物]_的0.5ml二氯甲垸溶液中。大約10分鐘后，形成無法繼續攪拌的高粘性凝膠。加入lml二氯甲垸。當攪拌器無法繼續進行攪拌時，重復上一步驟(總共3ml二氯甲烷)。l小時后，引入5ml己經加入少量叔丁基醚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的二氯甲垸。再過10分鐘后，將所得溶液緩慢滴加到大大過量的甲醇中，過濾混合物，得到的固體在高真空中干燥若干小時。收率291mg(2.64mmol二理論值的84.3%)_表l.降冰片烯和環辛烯的聚合_實施例~~絡合物SS[單體]/反應時間"~^S"r催化細的t100:11min91%100:11min92%500:11h84%500::12h97%500::11h87%烯烯片片冰冰烯烯烯爭爭辛^^環環環II51IIII51abcde功能化降冰片烯聚合的典型反應步驟式VIII表示表2中使用的降冰片烯衍生物的基本骨架。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>將432mgG.13mmo1)5-羧基-2-降冰片烯(R=C02H的式VIII化合物)的0.3ml二氯甲烷溶液加入到3.6mg(6.3pmol)絡合物1的0.2ml二氯甲烷溶液中。大約10分鐘后，形成無法繼續攪拌的高粘性凝膠。進一步加入0.5ml二氯甲垸。當攪拌器無法繼續進行攪拌時，重復上一步驟。1小時后，引入5ml已經加入少量叔丁基醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的二氯甲烷。再過10分鐘后，將所得溶液緩慢滴加到大大過量的甲醇中，過濾混合物，得到的固體在高真空中干燥若干小時。收率423mg(3.06mmol二理論值的98.1%)在5(TC以類似方式進行上述反應，但是用二氯乙垸代替二氯甲烷°表2.功能化降冰片烯的聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>降冰片烯的聚合反應在幾秒鐘就發生了。在環辛烯的聚合反應中，實際上可以在一小時內達到定量轉化(表l)。通過在稀釋條件下使用各種絡合物可以檢測活性差異，而且活性差異證明活性依賴于使用的卡賓配體的取代形式。含有酯、醇、醛、酮或/和羧酸基團的功能化降冰片烯衍生物(表2的聚合反應證明了對官能團的高穩定性和耐性)。這里，首次能夠聚合R二CH20H、CHO和C02H的式VIII的單體。2.2)1，7-辛二烯閉環復分解反應(RCM):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>1，7-辛二烯RCM的典型反應步驟將3.6mg(6.3^imol)絡合物L的2ml二氯乙烷溶液與46p1(0.31mmol)1，7-辛二烯混合，將反應混合物放置在60'C油浴中。1小時后，用GC/MS分析反應混合物。表3.1，7-辛二烯的RCM(辛二烯/催化劑=50:1)實施例~~絡合物SSJ~~反應時間~~^S"t1,7-辛二烯反應形成環己烯并釋放出乙烯，說明了在閉環復分解反應中的潛力(表3)。5.5小時后，絡合物jj合出了51%的收率；在6(TC，本發明使用的全部絡合物都給出了定量轉化。2.3)非環烯烴的復分解反應A)l-辛烯的復分解反應1,22-1-辛烯7-十四烯(6)5.5h51%24h70%1h99%1h99%1h99%1h99%55oooo226666烷烷烷烷烷烷氯氯氯氯氯氯IIII11213-51ajbcd<cfjl-辛烯復分解的典型反應步驟將3.6mg(6.3nmol)絡合物L的2ml二氯乙烷溶液與49mmol)l-辛烯混合，將反應混合物放置在60'C油浴中。3小時后，用GC/MS分析反應混合物。表4.1-辛烯的同復分解反應(辛烯/催化劑=50:1)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>選擇性指的是與其它復分解產物相比7-十四烯所占的比例B)油酸甲酯的復分解反應:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(7〉油酸甲酯復分解的典型反應步驟將3.6mg(6.3pmol)絡合物1_的0.5ml二氯乙烷溶液與1.06ml(3.13mmol)油酸甲酯混合，將反應混合物放置在6(TC油浴中15小時。GC/MS分析顯示了反應方程式(7)所示的復分解產物的平衡。借助于l-辛烯和油酸甲酯的同復分解反應(homometathesis)證明了末端烯烴和內烯烴的復分解反應。在油酸甲酯作為天然原料的復分解反應中，使用催化劑L在烯烴催化劑的比率為500:1的情況下，實際上可以在15個小時內達到熱力學平衡。在l-辛烯的復分解反應中，在任何情況下都不能獲得7-十四烯作為唯一的反應產物。通過NMR波譜檢測l-辛烯到2辛烯的異構化，后來的烯烴復分解是造成上述事實的原因。1-辛烯和2-辛烯的同復分解反應和交叉復分解反應(cross-metathesis)不僅得到7-十四烯，而且得到作為主要副產物的6-十三烯和少量的6-十二烯、1-庚烯和2-壬烯。產物的分布強烈取決于使用的催化劑。使用絡合物1_的情況下，實際上選擇性地獲得7-十四烯；相反，使用更具活性的絡合物i，在高轉化率下，僅以63%的選擇性得到7-十四烯。從1-辛烯與2-辛烯的交叉復分解反應中得到的副產物基本上為6-十三烯。權利要求1、結構式I的釕絡合物其中X1和X2相同或者不同，并且各自為陰離子配體，R1和R2相同或者不同，并且也可以含有環，且R1和R2各自為氫或烴基基團，其中烴基基團相同或者不同，并且獨立地選自直鏈的、支鏈的、環狀的或/和非環狀的基團，這些基團包括具有1-50個碳原子的烷基基團、具有1-50個碳原子的烯基基團、具有1-50個碳原子的炔基基團、具有1-30個碳原子的芳基基團和甲硅烷基基團，其中烴基或/和甲硅烷基基團中的一個或多個氫原子可以獨立地被相同的或者不同的以下基團取代烷基、芳基、烯基、炔基、金屬茂基、鹵素、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或磺酰基，配體L1是式II-V的N-雜環卡賓，并且配體L2是不帶電的電子給予體，特別是式II-V的N-雜環卡賓或氨、亞胺、膦、亞磷酸鹽、銻化氫、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或者硫醚，其中式II、III、IV和V中的R1、R2、R3和R4相同或者不同，并且各自為氫或/和烴基基團，其中烴基基團包括相同或者不同的環狀的、非環狀的、直鏈的或/和支鏈的基團，這些基團選自具有1-50個碳原子的烷基基團、具有1-50個碳原子的烯基基團、具有1-50個碳原子的炔基基團、和具有1-30個碳原子的芳基基團，其中至少一個氫可以被官能團取代，并且R3和R4中的一個或者兩者可以相同或不同，為鹵素、硝基、亞硝基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基團。2、權利要求l所述的絡合物，其中相同的或者不同的陰離子配體X1和X2各自為鹵化物、擬鹵化物、四苯硼酸鹽、全鹵四苯硼酸鹽、四鹵硼酸鹽、六鹵磷酸鹽、六鹵銻酸鹽、三鹵甲磺酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、四鹵鋁酸鹽、四羰基鈷酸鹽、六鹵高鐵酸鹽(Ⅲ)、四鹵高鐵酸鹽(Ⅲ)或/和四鹵鈀酸鹽(Ⅱ)，優選鹵化物、擬鹵化物、四苯硼酸鹽、全氟四苯硼酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、三氟甲磺酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、四氯鋁酸鹽、四羰基鈷酸鹽、六氟高鐵酸鹽(Ⅲ)、四氯高鐵酸鹽(Ⅱ)或/和四氯鈀酸鹽(Ⅲ)，并且優選的擬鹵化物為氰化物、硫氰酸鹽、氰酸鹽、異氰酸鹽和異硫氰酸鹽。3、權利要求1或2所述的絡合物，其中式II、III、IV和V中的烴基基團R1、R2、R3和R4的一部分或全部氫原子獨立地被相同的或者不同的以下基團取代鹵素、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金屬茂基基團。4、權利要求l-3任一項所述的絡合物，其中式II、III、IV和V中的R3和R4形成稠環體系。5、權利要求M任一項戶腿的絡合物，其中L'和L嘴成式VI的螯合配體L1—Y—L2VI其中，橋Y可以包括環狀的、非環狀的、直鏈的或/和支鏈的基團，這些基團選自具有l-50個碳原子的亞烷基、具有l-50個碳原子的亞烯基、具有l-50個碳原子的亞炔基、具有l-30個碳原子的亞芳基、亞金屬茂基、亞硼烷基和亞甲硅基基團，其中一個或多個氫可以獨立地被相同的或不同的以下基團取代烷基、芳基、烯基、炔基、金屬茂基、鹵素、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基團，優選烷基、芳基或/和金屬茂基。6、權利要求l-5任一項所述的絡合物，其中式II、III、IV、V或/和VI的配體具有中心手性、軸手性或/和平面手性。7、權利要求l-6任一項所述的絡合物，其中結構式I中的W和R2為氫、取代或/和未取代的烷基、烯基或/和芳基基團；X1和X2鹵素、醇鹽或/和羧酸鹽離子；或鄰L1和L2各自為式II的N-雜環卡賓。8、一種制備方法，其中通過在至少一種催化劑存在下的烯烴復分解反應，由各自對應于式VII的具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和具有四個或更多碳原子的環烯烴，來制備各自為式VII的具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和具有四個或更多碳原子的環烯烴，其中使用權利要求1-7中任一項所述的催化劑，并且式VII中的R'1、R'2、R'3和R為氫或/和烴基，<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>VII其中烴基各自獨立地選自直鏈的、支鏈的、環狀的或/和非環狀的基團，這些基團包括具有l-50個碳原子的烷基基團、具有l-50個碳原子的烯基基團、具有l-50個碳原子的炔基基團、具有l-30個碳原子的芳基基團、金屬茂基或/和甲硅垸基基團，其中一個或多個氫可以被官能團取代，其中R'1、R'2、R'3和R中的一個或多個可以獨立地相同或不同，為鹵素、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金屬茂基基團。9、權利要求8所述的方法，其中使用的烯烴具有一個或多個雙鍵。10、權利要求8或9所述的方法，其中待制備的式VII烯烴中的R'1、R'2、R'3和R成對地形成一個或多個相同或不同的環。11、權利要求8-10任一項所述的方法，其中待制備的式VII烯烴的R'1、R'2、R^和R"烴基基團中的一部分或全部氫原子獨立地被相同或不同的以下基團取代鹵素、甲硅垸基、硝基、亞硝基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金屬茂基基團取代。12、權利要求8-11任一項所述的方法，其中所述方法可以在有溶劑存在的條件下或沒有溶劑的條件下進行，但是優選在有機溶劑存在下進行。13、權利要求8-12任一項所述的方法，其中所述方法在加入布朗斯臺德酸的條件下進行，所述布朗斯臺德酸優選HC1、HBr、HI、HBF4、HPF6或/禾卩三氟乙酸。14、權利要求8-12任一項所述的方法，其中所述方法在加入路易斯酸的條件下進行，所述路易斯酸優選BF4、AlCl3或/和Znl2。全文摘要本發明涉及一種結構式I的釕絡合物其中X<sup>1</sup>和X<sup>2</sup>相同或者不同，并且各自為陰離子配體，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>相同或者不同，并且也可以含有環，且R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>各自為氫或/和烴基，配體L<sup>1</sup>是N-雜環卡賓，并且配體L<sup>2</sup>是不帶電的電子給予體，特別是N-雜環卡賓或者氨、亞胺、膦、亞磷酸鹽、銻化氫、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或者硫醚，其中R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>和R<sup>4</sup>為氫或/和烴基基團。本發明還涉及一種制備方法，其中通過在至少一種催化劑存在下的烯烴復分解反應，從一種具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和從具有四個或更多碳原子的環烯烴，制備另一種具有兩個或更多碳原子的非環烯烴或/和具有四個或更多碳原子的環烯烴的，在該方法中，使用絡合物作為催化劑，并且R′<sup>1</sup>、R′<sup>2</sup>、R′<sup>3</sup>和R′<sup>4</sup>為氫或/和烴基基團。文檔編號C07F15/00GK101205242SQ20071019449公開日2008年6月25日申請日期2007年9月30日優先權日2007年9月30日發明者T·維斯克安姆普,W·A·赫爾曼,W·沙滕曼申請人:埃沃尼克德古薩有限責任公司