專利名稱：全氟烷基乙基亞磷酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及到可用作鋰離子電池電解液阻燃劑的全氟烷基乙基亞磷酸酯的 制備方法。
背景技術：
大容量鋰離子動力電池的巨大應用前景引起了眾多科學工作者的關注。然 而，發展大容量鋰離子動力電池的障礙之一就是安全性問題，尤其是在濫用狀 態下(如熱沖擊、過充、過放、短路等)，往往存在著起火、爆炸等安全隱患。 要開發大容量鋰離子電池，必須解決安全性問題，加入阻燃添加劑目的即在提 高電池的安全性能。阻燃添加劑受熱時釋放出具有阻燃性能的自由基，該自由 基可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈式反應， 使有機電解液的燃燒無法進行或難以進行，實現提高鋰離子電池的安全性能的 目的。
理想的鋰離子電池電解液的阻燃添加劑需要滿足以下的條件-
1、 具有優良的電化學穩定性，力求對電解液電化學性能影響更小或沒有；
2、 高效、低毒，有利于環保；
3、 帶有多官能團，如集P、 N、 F或C1于一體的復合阻燃劑，提高阻燃效果 和電化學性能；
4、 具有低粘度，以保證電解液的高電導率，同時具有一定的負極界面成膜 能力，改善電極與電解液的相容性；5、要具有比較高的純度， 一般其氣相色譜純度要達到99.5%以上，避免引 入雜質，影響電化學性能。
目前所使用的磷系阻燃劑主要包括一些烷基磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈 類化合物，這些化合物常溫下是液體，與非水介質有一定的互溶性，是鋰離子 電池電解液重要的阻燃添加劑。
但就目前的研究結果來看，所使用的阻燃添加劑存在電化學不穩定性或其 它不利的理化性質——如高熔點、高粘度等，對鋰離子電池性能會造成一定的 負面影響。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是將提供一種阻燃效果更好、粘度更低、電 化學穩定性更好的全氟烷基乙基亞磷酸酯的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是所述的全氟烷基乙基亞 磷酸酯的制備方法，包括如下步驟-
(一)將三氯化磷與全氟垸基乙醇按照1: 2—1: 9的摩爾比，在-30QC —100GC下充分反應，生成主要產物為全氟烷基乙基亞磷酸酯的酸性混合物；其 中三氯化磷與全氟烷基乙醇的最佳投料摩爾比為1: 2.5—1: 5;最佳反應溫度
為-10。C—800C。
反應過程中，可能的主反應
PCI 3 + 3CF 3(CF 2)nCH 2OH-(CF 3(CF 2)nCH 20) 3P + 3HCI
(n為0或l 7的整數)可能的副反應
POCI3 + 3CF3(CF2)nCH2OH - (CF3(CF2)nCH20)3PO+ 3HCI
H20 + pci 3 -^ PCI2OH + HCI
PCI2OH+2CF3(CF2)nCH2OH - (CF3(CF2)nCH20)2POH+ 2HCI
CF3(CF2)nCH2OH + HCI - CF3(CF2)nCH 2CI + H20
(n為0或l 7的整數)
反應啟動后，會產生大量的HC1;當沒有HC1產生后，開少量N2，鼓泡趕 出剩余的HC1，整個趕HCI過程可以保持溫度在-30t—80QC。
(二)用堿性物質對該酸性混合物進行充分中和，中和溫度為-30V— 100QC，使中和后的溶液的PH值大于7，然后過濾除去雜質，收集濾液；
中和反應方程式為
(CF3(CF2)nCH20)2POH + NaOH -(CF3(CF2)nCH20)2PONa + H20
其中所述的堿性物質為堿金屬的氫氧化物或其鹽或有機胺，其中有機胺的
結構式為RR2R3N，其中K、 &、 Rs分別獨立地選自含l-24碳的垸烴。并且堿 性物質優先選自LiOH、 NaOH、 KOH、 Li2C03、 Na2C03、 K2C03 ，最優為NaOH。 中和后的溶液的PH值優選為8 10，中和過程中溫度優選為-l()Gc—80QC。中和 過程中可取樣進行氣相色譜分析，如無(CF3 (CF2) nCH20) 2POH雜質，則可停 止中和攪拌；
(三) 在一0.05MPa到一0.1MPa下，負壓蒸餾濾液，收集全氟垸基乙基亞 磷酸酯含量超過99%的餾份；
(四) 在-5(^C—100GC下用分子篩對含量超過99M的餾份脫水，得到含量
6大于99%的全氟烷基乙基亞磷酸酯。其中脫水溫度優選為-30Gc—80GC。
上述的全氟烷基乙醇的通式為CF3 (CF2) nCH2OH;全氟烷基乙基亞磷酸酯 的通式為(CF3 (CF2) nCH20) 3P,其中n為0或1 7的整數；
上述的全氟垸基乙醇的水份含量小于1%，最優水份含量小于0. 01%。
本發明中，整個反應過程可在惰性氣體的保護下進行。
本發明中，在步驟(三)得到濾液后可先檢測濾液的水份，當其水份大于 100ppm時，則對濾液進行脫水處理，使其水份小于lOOppm。
本發明所述的全氟烷基乙基亞磷酸酯用作鋰離子電池電解液的阻燃劑具有 如下的優點1、 F和P都是具有阻燃作用的元素，阻燃劑中同時含有F元素和 P元素，阻燃效果更加明顯；2、電解液組分中F原子的存在，有助于電極界面 形成優良的SEI膜，改善電解液與負極材料間的相容性；3、 F原子削弱了分子 間的粘性力，使分子、離子的移動阻力減小，所以氟代磷酸酯的沸點、粘度都 比相應的烷基磷酸酯低；4、氟代磷酸酯的電化學穩定性和熱力學穩定性較好， 用于電解液表現出較佳的綜合性能。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的描述，但本發明不應僅限于這些 實施例。
實施例
步驟一 合成
在一個2000mL的四口燒瓶中，配置冷凍溫度小于-l(^C的冷浴，配量程為 -50QC到+15(^C的溫度計，帶攪拌，配冷凍溫度小于-10"C的冷凝回流管(尾氣 排放)，配備HC1尾氣吸收裝置。將1681g含量大于99%的CF3CH2OH投入四口，降溫到-l(^C，緩慢通過恒壓滴定漏斗滴加770g含量 大于99n/。的PCl3，滴加過程持續5h，產生的HC1氣體通過吸收裝置吸收除去。 當無HC1氣體產生后，開少量N"鼓泡趕游離的HC1，用酸堿廣泛PH測釋放 氣體，為弱酸性時，停止鼓N2;
步驟二中和、除雜質(CF3CH20) 2POH及過濾
保持反應及回流溫度在-10V，加入9gNaOH，合成液的PH值在9以上， 并不斷攪拌，會產生大量白色沉淀，5h后，取樣進行氣相色譜分析，如副產物 (CF3CH20) 2POH已經消失，可進入下一步操作，如(CF3CH20) 2POH還存在， 可繼續攪拌反應，直到該副產物被完全的除去。
待合成液中無(CF3CH20) 2POH后，離心過濾，收集濾液，取樣，檢測濾 液水份，如果水份大于100PPm，在-l()GC下用4A分子篩脫水到100PPm以內。
步驟三濾液蒸餾、提純及脫水
在-0.095Mpa下，冷凍液溫度在-2()GC以下，蒸餾濾液，收集三-(2， 2， 2_ 三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)含量大于99.5%的餾分，得含量為99.8%的三_(2， 2， 2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)濯g，收率為92.5%，水份為80PPm。 加處理后的4A分子篩20g，在-10V脫水48h，檢測水份為8PPm。
權利要求
1、全氟烷基乙基亞磷酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(一)將三氯化磷與全氟烷基乙醇按照1∶2—1∶9的摩爾比，在-300C—1000C下充分反應，生成主要產物為全氟烷基乙基亞磷酸酯的酸性混合物；(二)用堿性物質對該酸性混合物進行充分中和，中和溫度為-300C—1000C，使中和后的溶液的PH值大于7，然后過濾除去雜質，收集濾液；(三)在—0. 05MPa到—0.1MPa下，負壓蒸餾濾液，收集全氟烷基乙基亞磷酸酯含量超過99％的餾份；(四)在-500C—1000C下用分子篩對含量超過99％的餾份脫水，得到含量大于99％的全氟烷基乙基亞磷酸酯。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于全氟烷基乙醇的通式為 CF3 (CF2) nCH2OH;全氟烷基乙基亞磷酸酯的通式為(CF3 (CF2) nCH20) 3P，其 中n為0或l 7的整數。
3、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于三氯化磷與全氟烷基乙醇的最佳投料摩爾比為1: 2.5—1: 5;最佳反應溫度為-10V—80QC。
4、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于全氟烷基乙醇的水份含量小于1%。
5、 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于全氟烷基乙醇的水份含量小于0. 01%。
6、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(二)中所述的堿性物質為堿金屬的氫氧化物或其鹽或有機胺，其中有機胺的結構式為RJUlaN,其中K、 R2、 R3分別獨立地選自含l-24碳的垸烴。
7、 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的堿性物質選自LiOH、 NaOH、 KOH、 Li2C03、 Na2C03、 K2C03 。
8、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于中和后的溶液的PH 值為8 10，中和溫度優選為-10V—80Gc;脫水溫度優選為-30Gc—80QC。
9、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于整個反應過程在惰 性氣體的保護下進行。
10、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在步驟(三)得 到濾液后可先檢測濾液的水份，當其水份大于100ppm時，則對濾液進行脫水處 理，使其水份小于100ppm。
全文摘要
本發明公開了一種阻燃效果更好、粘度更低、電化學穩定性更好的全氟烷基乙基亞磷酸酯的制備方法，包括如下步驟(一)將三氯化磷與全氟烷基乙醇按照1∶2-1∶9的摩爾比，在-30℃-100℃下充分反應，生成主要產物為全氟烷基乙基亞磷酸酯的酸性混合物；(二)用堿性物質對該酸性混合物進行充分中和，中和溫度為-30℃-100℃，使中和后的溶液的pH值大于7，然后過濾除去雜質，收集濾液；(三)在-0.05MPa到-0.1MPa下，負壓蒸餾濾液，收集全氟烷基乙基亞磷酸酯含量超過99％的餾份；(四)在-50℃-100℃下用分子篩對含量超過99％的餾份脫水，得到含量大于99％的全氟烷基乙基亞磷酸酯，可用作鋰離子電池電解液的阻燃劑。
文檔編號C07F9/142GK101445515SQ20071019405
公開日2009年6月3日 申請日期2007年11月26日 優先權日2007年11月26日
發明者徐曉強, 趙世勇, 錢曉兵, 劍 陳, 陶榮輝 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司