專利名稱：：除草劑精噁唑禾草靈的制備方法
技術領域：
：本發明屬于有機化學領域，具體涉及一種精噁唑禾草靈的化學合成方法。
背景技術：
：精噁唑禾草靈(Fenoxapr叩-p-ethyl)是內吸傳導型選擇型苯氧酸類除草劑，是目前麥田防除禾本科雜草性能優良的除草劑，主要用于麥田除草，特別對于小麥，硬粒小麥，黑麥，黑小麥田中難以防除的惡性雜草有特效，同時它又是芽后選擇性除草劑可直接用于大豆、棉花、花生、甜菜、亞麻、油菜、馬鈴薯和蔬菜等雙子葉作物的禾本科雜草的防除，對雙子葉作物安全。精噁唑未草靈的化學名稱(R)—2—[4-(6-氯一l，3—苯并噁唑一2—基氧)苯氧基]丙酸乙酯，結構式為精噁唑未草靈原藥為白色粉末，熔點8485'C，2(TC下水中溶解度為0.9mg/1，可溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等有機溶劑。本發明的目的是提供除草劑精噁唑禾草靈合成工藝路線的改進。根據BE873844，US4531969精噁唑禾草靈的合成方法主要有下列三種。(1)、S(—)對甲基苯磺酰基丙酸乙酯,與對苯二酚合成醚化物；再與2，6-二氯苯并噁唑縮合形成產品。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)、以2，6-二氯苯并噁唑為起始原料，與對苯二酚合成6-氯-2(對羥基)-苯氧基-苯并噁唑；再與S(—)對甲基苯磺酰基丙酸乙酯縮合形成產品。以上工藝大同小異，基本上要用到2，6-二氯苯并噁唑、對苯二酚、L-乳酸乙酯或S(—)對甲基苯磺酰基丙酸乙酯。方法(1)(2)的缺點是S(—)對甲基苯磺酰基丙酸乙酯需要用L-乳酸乙酯與對甲基苯磺酰氯在三乙胺的作用下合成制的，而其中的對甲基苯磺酸作為付反應而產生，不能回收，污染環境，而且提高了原料成本。方法(3)2，6-二氯苯并噁唑與對苯二酚反應收率偏低，而且與L(一)鹵代丙酸乙酯反應付反應多，影響產品質量。
發明內容本發明的目的是為了克服現有精噁唑未草靈制備方法的缺點，提供一種新的制備方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種除草劑精噁唑未草靈的制備方法，其反應方程式如下:先將化合物(1)2，6-二氯苯并噁唑與化合物(II)(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸在堿性條件下反應，得到(III)化合物(R)—2-[4-(6-氯-l,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸，再與乙醇反應得到式化合物(IV)(R)—2-[4-(6-氯-l,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。反應A中，化合物(I)與化合物(II)的摩爾比為0.52:1，優選為11.2:1，最佳為1.05:1;反應溫度為4010(TC，優選408(TC。反應A在堿性條件下進行，優選使用氫氧化鈉提供堿性環境，其中氫氧化鈉的摩爾量為化合物(II)的24倍。在此反應中，也可以同時加入常規的相轉移催化劑(如季銨鹽類、氯化四苯鱗、氯化十六垸基三丁基鱗等)以促進反應的進行，其加入量可以參考常規用量，如與化合物(II)的比可以為0.110g:0.5mo1。反應B中，化合物(III)與乙醇的摩爾比為1:1520，最佳為1:18，反應溫度為回流。本發明的方法反應路線短，收率高，節約原料，節省成本，對環境污染小，產品質量高，在合成(R)-2-[4-(6-氯-l，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸過程中產出的廢水少，在合成(R)-2-[4-(6-氯-l,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯收率高，從而形成整個成本的降低。具體實施方式實施例1(1)、(11)-2-[4-(6-氯-1,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧萄丙酸(III)的制備在反應瓶中加入自來水150g，冷卻到5'C,加入固體氫氧化鈉63g(L5mo1)，加入2-(4-羥基苯氧基)丙酸(II)91g(Q.5mo1)，攪拌成鹽，然后加入相轉移催化劑lg，升溫到5(TC，滴加50%2,6-二氯苯并噁唑(I)197g(0.525mol),然后保溫反應4小時，再升溫到80-90'C，保溫1小時，然后靜止分出甲苯層，水層用鹽酸調PH為3-4，析出灰色粉末狀固體，烘干得粗品172g，收率95%。(2)、(R)、2-W-(6-氯-l,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基兩酸乙酯(IV)的制備在反應瓶中加入(R)-2-[4-(6-氯-l,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸(III)172.5g(0.5mol),無水乙醇415g，離子交換樹脂50g,回流反應8-0h,用液譜測定反應終點，過出離子交換樹脂，蒸去溶劑，所得的乙醇套用，剩下的母液冷卻結晶，析出白色固體，過濾，烘干得177g,含量98%，收率為96%。實施例2(1)、(R)-2-[4-(S-氯-l,3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸(ffl)的制備在反應瓶中加入自來水150g，冷卻到5。C，加入固體氫氧化鈉84g(2mo1)，加入2-(4-羥基苯氧基)丙酸(II)91g(0.5mol)，攪拌成鹽，然后加入相轉移催化劑lg,升溫到5(TC，滴加50%2,6-二氯苯并噁唑(I)206g(0.55rao1),然后保溫反應4小時，再升溫到70-8(TC，保溫1小時，然后靜止分出甲苯層，水層用鹽酸調PH為3-4，析出灰色粉末狀固體，烘干得粗品73.4g,收率96%。(2)、(R)-2-[4-(6-氯-I,3-苯并噁哇-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(IV)的制備在反應瓶中加入(R)-2-[4-(6-氯-l，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸(III)HZ5g(0.5mol)，無水乙醇425g，離子交換樹脂50g，回流反應8-10h，用液譜測定反應終點，過出離子交換樹脂，蒸去溶劑，所得的乙醇套用，剩下的母液冷卻結晶，析出白色固體，過濾，烘干得173g，含量98%,收率為94°/0。實施例3稱取精噁唑未草靈8.76克，解草唑2.9克，溶劑由20克壬基酚聚氧乙烯醚12克，乙二醇4克，黃原膠0.2克，苯甲酸0.15克，水解至IOO克得到產品。得到的產品用粒度分布測試儀測定平均粒徑為1.05微米。實施例4稱取精噁唑禾草靈8.3克，解草酯2.6克，二甲苯2.5克，辛基酚聚氧乙烯丙烯醚嵌段物15克，乙二醇3克，聚丙烯酸脂0.2克，三梨酸0.1克，水補至100克得到產品，產品平均粒徑1.05微米。實施例5稱取精噁唑禾草靈7.6克，甲基萘15克，T-20為11克，丙二醇4克，cmc0.3克，苯甲酸0.1克，水補至100克得到產品。產品平均粒徑2.8微米。藥效試驗將實施例3、4、5所得產品與巿售10%精噁唑禾草靈EC作對照分別對防除小麥田中看麥娘和大豆中進行田間藥效試驗，試驗結果見表1、2。結果表明，防除看麥娘精噁唑禾草靈的防效顯著優于10%。表l小麥田防除看麥娘田間藥效試驗效果調查表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種除草劑精噁唑禾草靈的制備方法，其反應方程式如下id="icf0001"file="S2007101909859C00011.gif"wi="116"he="68"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>先將化合物(I)2，6-二氯苯并噁唑與化合物(II)(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸在堿性條件下反應，得到(III)化合物(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸，再與乙醇反應得到式化合物(IV)(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應A中，化合物(I)與化合物(II)的摩爾比為0.52:1，反應溫度為40100°C。3、根據權利要求2所述的方法，其特征在于反應A中，化合物(I)與化合物(II)的摩爾比為11.2:1，反應溫度為408(TC。4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應B中，化合物(III)與乙醇的摩爾比為1:1520。全文摘要本發明公開了一種除草劑精噁唑禾草靈的制備方法，先將化合物(I)2，6-二氯苯并噁唑與化合物(II)2-(4-羥基苯氧基)丙酸在堿性條件下反應，得到(III)化合物(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸，再與乙醇反應得到式化合物(IV)(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。本發明的方法反應路線短，收率高，節約原料，節省成本，對環境污染小，產品質量高。文檔編號C07D263/58GK101177417SQ20071019098公開日2008年5月14日申請日期2007年12月3日優先權日2007年12月3日發明者繆留福,臧偉新,虞國新,許網保,魏明陽申請人:江蘇天容集團股份有限公司;江蘇瑞禾化學有限公司;江蘇中意化學有限公司