二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物及其制備方法與應用的制作方法

專利名稱：：二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一類輪烯類化合物及其制備方法與應用，特別是二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物。技術背景近年來，隨著信息產業的快速發展，傳統的存儲方式發生了革命性的變化。社會的發展和進步使得信息量飛速的膨脹，如何有效地存儲、管理及利用各種信息己經是人們日常工作和生活中的一個重要問題。光盤由于具有存儲密度高、保真度高、清晰度高、壽命長、數據存取速度快等優點，已經廣泛被用于生產和辦公自動化、教育、科研、文檔存儲和檢索、廣告宣傳、軟件、音像娛樂等各個領域。最初CD光盤的內容是在盤片制作時候就復制進去了，只能對里面的信息進行讀取，不能寫入新內容。可錄光盤CD-R作為用激光僅可記錄一次信息的補充記錄型光記錄介質，其優點在于能用市售的CD播放機進行再現，最近隨著個人電腦的普及，其需要也增加。CD格式光盤使用的是780nm的紅外激光進行讀寫，因此其容量被限制在700M。隨著數字高清晰度電視的錄像等新型媒體對存儲容量提出了更高的要求，與此相對應的補充記錄型數字多用光盤(DVD-R)也己實用化。這種格式盤片使用的是650nm的紅色激光進行讀寫，光盤單層容量提高到了4.7GB。信息技術的迅猛發展帶來海量數據存儲需求。HDTV(高清晰度電視，HighDefinitionTelevision)的放映也接近開始。在這種狀況下，需要一種能簡便、廉價地記錄圖像信息的大容量光記錄介質。上述DVD-R已經不能適應這些要求。因此，人們正在開發一種能用更短波長的光線進行高密度記錄的更大容量的記錄。使用405nm藍紫色激光作為讀寫光源的光盤格式(Blu-ray或者HD-DVD)已經被開發出來并將很快市場化。相對使用780nm紅外激光的CD和650nm紅色激光的DVD格式而言，藍色激光光盤的存儲容量提高到了1527G，能夠滿足存儲一部高清數字電影的容量要求。與這種格式相對應的記錄型可錄藍光光盤Blu-ray-R或者HD-DVD-R標準已經建、,:Blu-my-R作為補充記錄型光記錄介質的一種類型，其結構是在園盤狀基板上依次層疊由Au等組成的光反射層、有機化合物組成的記錄層、以及含有使之粘接在該記錄層上用的粘接層的樹脂層(以下有時適當稱為覆蓋層)。通過從上述樹脂層一側垂直照射激光，可以進行記錄和再現。HDDVD-R作為補充記錄型光記錄介質的另一種類型，其結構是在園盤狀基板上依次層疊由有機化合物組成的記錄層、Au等組成的光反射層以及通過粘合材料將另外一同等厚道的基板粘接在一起。通過從上述直接與記錄層相接的基板一側垂直照射激光，可以進行記錄和再現。補充記錄型光記錄介質上的信息記錄，可以通過記錄層的激光照射部分吸收該光線而局部發熱變形(例如形成凹坑等)進行。另一方面，信息的再現通常通過將與記錄用激光波長相同的激光照射在補充記錄型光記錄介質上，檢測出記錄層發熱變形部位(記錄部分)與未變形部分(未記錄部分)的反射率差異進行。現在用于可錄藍色光盤記錄層材料的研究主要集中在花菁染料、卟啉染料、多烯染料苯乙烯類、類B卜吩、偶氮染料、香豆素化合物、苯并雙吡咯化合物、嘧啶化合物等。由于上述材料熱穩定性較差，光穩定性較低，實際使用時需摻入光穩定劑，且需使用昂貴的四氟丙醇作溶劑，溶劑選擇性單一，從而導致生產成本較高、工序較為復雜。因而，亟待開發出一種新型的記錄層材料，以降低生產成本，提高光盤刻錄性能。
發明內容本發明的目的是提供一類二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物及其制備方法與應用。本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物，其結構通式如式I所示式I中R!R!4是-Ra、-Ra-0-Rb、-Ra-S-Rb、-ORa、-OOC-Rb、-NHRa、-N(Ra)Rb、-SRa、-CHO、-CH(ORa)ORb、-CH=N-OH、-CH=N-ORa、-CH=N-NHRb、-CH=N-N(Ra)Rb、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OOC-Ra、-CO-Ra、-CN、-N02、-PRaRb、-P(X)Ra、-P(X)(Y)、-PZRaRb、-PZ(X)Ra、-PZ(X)(Y)、-S03Ra、-S02RaRb、-SiRaRbRc、-CONRaRb、-COOH或陽COORa;其中，Ra、Rb、Rc是如下基團鹵素原子；Cl-C20烷基，或者，含鹵素原子的C2-C20垸基；C2-C20環烷基，或者，含鹵素原子的C2-C20環垸基；C2-C20鏈烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20鏈烯基；C2-C20環烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烯基；C2-C20炔基，或者，含鹵素原子的C2-C20炔基；C2-C20環炔基，或者，取代的C2-C20炔基；取代基為鹵素；C6-C18芳基；C7-C18芳垸基；二茂鐵-R，，其中R，為C1-C20羰基，Cl-C20酰胺基，C2-C20亞胺基；X禾卩Y，是-Ra、-SRa或-NRaRb中的任意一種；Z是0、S或Se中的任意一種。優選的，Ra是未取代的Cl-C10烷基，或是鹵素、烷烴、醚、酯取代苯基；特別是未取代且有幾個分支的C4-C8仲烷基。Rb是未取代的Cl-C8烷基；特別是未取代的C1-C3垸基。-N(Ra)Rb、-PRaRb、-PZRaRb、-S02RaRb、-SiRaRbRc、-CONRaRb中的RaRb基團為C4陽C8亞烷基；優選的，C4-C8亞烷基是-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)2N(CH3)(CH2)2-、-C(CH3)2CH2COCH2C(CH3)2-、-(CH2)2NH(CH2)2-、-(CH2)20(CH2)2-、-C(CH3)2CH2CH(OH)CH2C(CH3)2陽或-C(CH3)2CH2CH(OCOCH3)CH2C(CH3)2隱，尤其是-(CH2)4-、-(CH2)5KCH2)20(CH2)2-。優選的，Rc是未取代的Cl-C4烷基；特別是甲基、乙基或3-氧雜-l-戊基。上述C1-C20烷基可以是甲基、乙基、正或異丙基、正或仲或異或叔丁基、正或新戊基、多甲基歧化戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三垸基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七垸基、十八垸基、十九垸基、二十院基。上述C1-C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正或仲或異或叔丁氧基、正或新戊氧基、多甲基歧化戊基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一垸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四垸氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八垸氧基、十九烷氧基、二十烷氧基。上述-NH-Ra所代表的Cl-C20烷氨基可以是甲氨基、乙氨基、正或異丙氨基、正或仲或異或叔丁氨基、正或新戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一垸氨基、十二垸氨基、十三烷氨基、十四垸氨基、十五垸氨基、十六烷氨基、十七烷氨基、十八垸氨基、十九垸氨基、二十烷氨基。上述-N(Ra)Rb所代表的C2-C20二垸氨基的可以是二甲氨基、二乙氨基、正或異二丙氨基、正或仲或異或二叔丁氨基、正或新二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、雙十一垸氨基、雙十二烷氨基、雙十三烷氨基、雙十四烷氨基、雙十五垸氨基、雙十六垸氨基、雙十七垸氨基、雙十八烷氮基、雙十九烷氨基、雙二十烷氨基。上述C2-C20烯基可以是乙烯基、正或異丙烯基、正或仲或異或叔丁烯基、正或新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。上述C2-C20炔基可以是乙炔基、正或異丙炔基、正或仲或異或叔丁炔基、正或新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基。上述C6-C18芳基可以是苯基、l-，2-萘基、茚基、荷基、苊基、菲基、蒽基、苯并[9，10]菲基，優選為苯基。上述C7-C18芳烷基可以是芐基、苯乙基、苯基-(CH2)n2，優選為芐基。另外，上述C1-C4的磷烷基、C6-C18的磷芳基中的烷基是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基取代的二苯基磷基或苯基取代的磷基。本發明所提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物優選為如式VII所示結構通式的其中，R廣R7所代表的基團是-Ra、-Ra-0-Rb、-Ra-S-Rb、-0Ra、-OOC-Rb、-NHRa、-N(Ra)Rb、-SRa、-CHO、-CH(ORa)ORb、-CH=N-OH、-CH=N-ORa、-CH=N-NHRb、-CH=N-N(Ra)Rb、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OOC-Ra、-CO-Ra、-CN、-N02、-PRaRb、-P(X)Ra、-P(X)(Y)、-PZRaRb、-PZ(X)Ra、-PZ(X)(Y)、-S03Ra、-S02RaRb、-SiRaRbRc、-CONRaRb、-COOH或-COOR"其中，Ra、Rb、&是如下基團鹵素原子；Cl-C20垸基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烷基；C2-C20環烷基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烷基；C2-C20鏈烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20鏈烯基；C2-C20環烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烯基；C2-C20炔基，或者，含鹵素原子的C2-C20炔基；C2-C20環炔基，或者，含囪素原子的C2-C20炔基；C6-C18芳基；化合物:C7-C18芳垸基；二茂鐵-R，，其中R，為C1-C20羰基，Cl-C20酰胺基，C2-C20亞胺基；X和Y，是-Ra、-SRa或-NRaRb中的任意一種；Z是0、S或Se中的任意一種。優選的，Ra是未取代的Cl-C10垸基，或是鹵素、垸烴、醚、酯取代苯基；特別是未取代且有幾個分支的C4-C8仲烷基。Rb是未取代的Cl-C8烷基；特別是未取代的Cl-C3烷基。-N(Ra)Rb、-PRaRb、-PZRaRb、-S02RaRb、畫SiRJlbR^-CONRaRb中的RaRb基團為C4-C8亞烷基；優選的，C4-C8亞烷基是-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)2N(CH3)(CH2)2-、-C(CH3)2CH2COCH2C(CH3)2-、-(CH2)2NH(CH2)r、-(CH2)20(CH2)2-、-C(CH3)2CH2CH(OH)CH2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2CH(OCOCH3)CH2C(CH3)2-，尤其是-(CH2)4-、-(CH2)5^-(CH2)20(CH2)2-。優選的，Rc是未取代的Cl-C4垸基；特別是甲基、乙基或3-氧雜-l-戊基。上述C1-C20垸基可以是甲基、乙基、正或異丙基、正或仲或異或叔丁基、正或新戊基、多甲基歧化戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五垸基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。上述C1-C20垸氧基可以是甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正或仲或異或叔丁氧基、正或新戊氧基、多甲基歧化戊基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一垸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四垸氧基、十五烷氧基、十六垸氧基、十七垸氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十垸氧基。上述-NH-Ra所代表的Cl-C20烷氨基可以是甲氨基、乙氨基、正或異丙氨基、正或仲或異或叔丁氨基、正或新戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一烷氨基、十二垸氨基、十三烷氨基、十四垸氨基、十五垸氨基、十六烷氨基、十七烷氨基、十八烷氨基、十九烷氨基、二十烷氨基。上述-N(Ra)Rb所代表的C2-C20二垸氨基的可以是二甲氨基、二乙氨基、正或異二丙氨基、正或仲或異或二叔丁氨基、正或新二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、雙十一垸氨基、雙十二垸氨基、雙十三垸氨基、雙十四烷氨基、雙十五烷氨基、雙十六烷氨基、雙十七烷氨基、雙十八烷氨基、雙十九烷氨基、雙二十烷氨基。上述C2-C20烯基可以是乙烯基、正或異丙烯基、正或仲或異或叔丁烯基、正或新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。上述C2-C20炔基可以是乙炔基、正或異丙炔基、正或仲或異或叔丁炔基、正或新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基。上述C6-C18芳基可以是苯基、l-，2-萘基、茚基、莉基、苊基、菲基、蒽基、苯并[9,10]菲基，優選為苯基。上述C7-C18芳烷基可以是芐基、苯乙基、苯基-(012)3-12，優選為芐基。另外，上述C1-C4的磷垸基、C6-C18的磷芳基中的垸基是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基取代的二苯基磷基或苯基取代的磷基。上述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物，更優選為式VIII-式XXVIX結構式所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>本發明的另一目的是提供本發明二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的用途。將本發明二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物可以作為光記錄介質的記錄層材料，能夠與其他材料制備為光記錄介質，該介質在基片上依次設有光反射層、記錄層和復蓋層等層，或者，該介質由在基片上的記錄層、光反射層、粘合層和輔助基片層等層構成，該介質記錄特性的C/N和圖像跳動良好；含有本發明二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的光記錄介質也屬于本發明的保護范圍。另外，本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物可在光學記錄、存儲或記錄信息、制造衍射光學元件及記錄全息圖等領域中得到廣泛應用，也屬于本發明的保護范圍。本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類材料，具有光靈敏度高、熱穩定性好(TG分解溫度>250°0、溶解度高，易溶解、抗結晶性好的優點。該類化合物在醚類溶劑中即可溶解，在醇類或醚類溶劑中的溶解度可達6%以上，因而在光盤制作過程中可根據需要靈活選用溶劑，且染料不易從溶劑中結晶析出。另外，生產過程中不需添加光穩定劑，只單獨使用該類材料即可。利用本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類材料進行光盤制作，在滿足現行Blu-Ray-R和HDDVD-R光盤對記錄介質要求的同時，不僅顯著降低了光盤制作成本，且大大提高了盤片的刻錄性能。具體實施方式本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物制備反應方程式如下所示VII首先，由式n結構通式的化合物、式m結構通式的化合物和四水合醋酸鎳混合，加入乙醇后進行反應，得到式IV結構通式的化合物；然后，以該式IV化合物為起點，可以采用三種不同的合成流程得到目標化合物1、對于R7，為式I結構通式所定義除含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)、-C:N-(亞胺鍵)的所有A取代基的目標化合物，可以采用通入HC1氣體反應，加入吡啶溶解，即得到目標式VII化合物。2、對于R7，為結構通式I所定義含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)的所有A取代基的目標化合物，可以采用如下過程1)將所述式IV結構通式的化合物先與草酰氯或三光氣進行反應，然后，加入式V'化合物進行反應，得到式VI化合物；其中，所述式V'化合物為R'SH、R/NH2或1)將所述式IV結構通式的化合物先與草酰氯或三光氣進行反應，然后，加入式V'化合物進行反應，得到式VI化合物；其中，所述式V'化合物為R'SH、R/NH2或R'OH，R'為結構通式I所定義的所有Ra取代基；式VI中&.為結構通式I所定義含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)的所有A取代基；2)將所得式VI化合物通入HC1氣體反應，加入吡啶溶解，即得到目標式VII化合物。3、對于R7,為結構通式I所定義含-C二N-(亞胺鍵)的所有R,取代基的目標化合物，可以采用如下過程1)將所述式IV結構通式的化合物直接與式V〃化合物進行反應，得到式VI化合物；其中，所述式V〃化合物為R"NH2，R〃為結構通式I所定義的所有Ra取代基；式VI中117.為結構通式I所定義含-C二N-(亞胺鍵)的所有R,取代基；2)將所得式VI化合物通入HC1氣體反應，加入吡啶溶解，即得到目標式VII化合物。利用本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物制作光記錄介質時，通過測定其C/N(載波噪聲比)和信號抖晃(Jitter)來對光記錄介質進行評價。(1)C/N(載波噪聲比)使用搭載了405nm激光、NA:0.85備份的記錄再現評價機(Pulstec社制DDU1600)，在時鐘頻率66MHz/線速度5.6m/s的條件下利用單一頻率的信號(2T=0.13nm)對制作的光記錄介質進行記錄和再現，用光譜分析儀測定C/N。(2)信號抖晃Uitter)使用搭載了405nm激光、NA:0.85備份的記錄再現評價機(Parsteck社制DDU1000)，在時鐘頻率66MHz/線速度5.6m/s的條件下利用l-7PP變頻信號對制作的光記錄介質進行記錄和再現，用時間間隔分析儀測定圖像跳動。下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例1、制備式VIII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-甲基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用0。C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物34.5g，產率80.4%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2111012,2,4，4-四甲基-3-戊醇，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2，2，4,4-四甲基-3-戊烷酰基取代輪烯鎳配合物33.7g，產率87.6%。上述烷酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,2，4,4-四甲基-3-戊垸酰基取代輪烯29.1g，產率93.0%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式VIII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:656.4[M+]^NMR(300MHz,CDC13):S6.91(m，2H),6.83(m,2H),6.61(m,2H),4.04(s,2H),3.93(m,2H),2.35(s,6H),1.71(s,6H),1.01(m,36H),0.96(s,6H)實施例2、制備式IX結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-甲基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用0"C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物34.5g，產率80.4%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol2,4-二甲基-3-戊醇，加熱回流1小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2,4-二甲基-3-戊烷酰基取代輪烯鎳配合物32.6g，產率90.1%。上述烷酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,4-二甲基-3-戊垸酰基取代輪烯27.2g，產率92.0%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式IX結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:656.4[M+]'HNMR(300MHz,CDC13):S6.91(m,2H),6.83(m,2H),6.61(m,2H)，4.04(s,2H)，3.93(m,2H),3.42(m,4H),2.35(s,6H),1.71(s,6H),1.01(m,24H)，0.96(s,6H)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式IX實施例3、制備式X結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-甲基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用O'C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物34.5g，產率80.4%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol2，6-二叔丁基對甲酚，加熱回流1小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應1小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2,6-二叔丁基對甲苯酰基取代輪烯鎳配合物33.8g，產率76.2%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,6-二叔丁基對甲苯酰基取代輪烯22.6g，產率84.0%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式X結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:832.6[M+]NMR(300MHz，CDC13):57.07(m,4H),6.91(m，2H),6.83(m，2H),6.61(m,2H),4.04(s，2H),2.35(s,12H),1.71(s,6H),1.34(m,36H),0.96(s,6H)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式X實施例4、審i」備式XI結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取3，6-二叔丁基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用or的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物42.9g，產率75.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于250ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol2,2，4,4-四甲基-3-戊醇，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2,2，4，4-四甲基-3-戊垸酰基取代輪烯鎳配合物39.9g，產率82.7%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,2,4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代輪烯31.2g，產率83.0%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XI結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:908.7[M+]&NMR(300MHz，CDC13):S7.07(m,4H),4.04(s,2H),3.91(m,2H),1.71(s,6H),1.34(m,36H),0.96(s,6H)實施例5、帝ij備式XII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取3，6-二叔丁基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0"C，過濾，并用or的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物42.9g，產率75.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于250ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol二茂鐵甲醇，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應1小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到二茂鐵甲酰基取代輪烯鎳配合物35.2g，產率63.5%。式XII上述烷酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的二茂鐵甲酰基取代輪烯26.1g，產率78.0%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:1052.5[M+]&N證(300MHz，CDC13):S7.07(m，4H),6.45(m，腹)，5.45(m,4H),4.04(s,2H),1.71(s,12H),1.34(m,36H)(h3c)3c^^c(ch3)3-nhn==nhn-(h3c)3c^Jk:(ch3)3實施例6、制備式XIII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取3，6-二叔丁基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用0。C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物42.9g，產率75.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于250ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol氨基二茂鐵，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應1小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到二茂鐵酰胺基取代輪烯鎳配合物37.1g，產率68.7%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的二茂鐵酰胺基取代輪烯20.5g，產率58.3%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XIII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:1022.5[M+]&NMR(300MHz，CDC13):S10.42(m,2H),7.07(m，4H),6.45(m,18H),4.04(s,2H),1.710,12H)，1.34(m,36H)式xm實施例7、制備式XIV結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取3,6-二叔丁基鄰苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0"C，過濾，并用O'C的乙醇洗漆兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物42.9g，產率75.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于200ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.211101二正丁胺，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應1小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到取代輪烯鎳配合物38.1g，產率78.7%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯24.1g，產率69.7%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XIV結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:878.7[M+]&NMR(300MHz,CDC13):57.07(m,4H),7.33(m,2H)，4.04(s,2H),2.96(m，8H),1.74(m,6H),1.55(m,8H)，1.34(m,40H),0.96(s,12H)實施例8、制備式XV結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-庚氧基鄰苯二胺0.2mol、l-苯基-l,3-丙二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用0"C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物49.5g，產率65.8%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于200ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.211101叔丁胺，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應1小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到二正丁酰胺基取代輪烯鎳配合物41.9g，產率88.3%。上述烷酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的二正丁酰胺基取代輪烯29.3g，產率74.3%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XV結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:894.6[M+]NMR(300MHz,CDC13):57.52(m,2H),7.33(m,2H)，7.30(m,2H),6.90(m,2H),6.78(m，2H),6.66(m，2H),標(s,2H),3.35(m,2H)，1.74(m,4H),1.31(m,22H),1.29(m,12H),0.96(s,12H)式XVC7H150實施例9、制備式XVI結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4,5-二甲基鄰苯二胺0.211101、3,5-庚二酮0.20101和0.111101四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0"C，過濾，并用0。C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物49.1g，產率95.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2111012,2,4,4-四甲基-3-戊醇，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代輪烯鎳配合物37.9g，產率88.9%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,2,4,4-四甲基-3-戊垸羰基取代輪烯31.6g，產率89.3%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XVI結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:796.6[M+]^NMR(300顧z，CDC13):S6.90(m,2H)，6.78(m,2H)，4.04(s,2H)，3.91(s，2H),2.35(m,12H)，2.00(m,4H)，1.40(m,4H)，1.06(s,48H)式XVI實施例10、制備式XVII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4,5-二甲基鄰苯二胺0.211101、3，5-庚二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0'C，過濾，并用0'C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物49.1g，產率95.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol叔十二硫醇，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應1小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到叔十二硫酰基取代輪烯鎳配合物37.4g，產率77.1%。上述烷酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的叔十二硫酰基取代輪烯24.0g，產率68.2%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XVII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:912.6[M+;|&NMR(300函z,CDC13):S6.90(m,2H)，6.78(m,2H),4.04(s,2H),2.35(m,12H),2.00(m，4H),1.88(m,4H),1.38(m,16H)，1.29(m，20H),1.26(m，8H),1.06(s，12H)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式XVII實施例11、制備式XVIII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4，5-二甲基鄰苯二胺0.2mol、2，2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0。C，過濾，并用0。C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物50.6g,產率89.1%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入O.lmol草酰氯，攪拌，適當加熱使反應顯深紅色，反應15分鐘后，加入0.2mol2,2,4,4-四甲基-3-戊醇，加熱回流l小時，溶液逐漸顯綠色并加深，加入20ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2,2,4,4-四甲基-3-戊烷酰基取代輪烯鎳配合物39.3g，產率81.4%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的叔十二硫酰基取代輪烯33.7g，產率91.3%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XVIII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:908.7[M^&NMR(300MHz，CDC13):56.90(m，2H),6.78(m,2H),4.04(s,2H),2.35(m,12H),U6(s,36H),1.06(s,36H)實施例12、制備式XIX結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-辛氧基鄰苯二胺0.2mol、姜黃色素(1，7-雙-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-二烯-3，5-庚二酮)0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500rnL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0'C，過濾，并用(TC的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物70.6g，產率59.1%。取0.05mol上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的輪烯衍生物46.4g，產率81.7%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XIX結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下-ESIm/z:1136.6[M+]&NMR(300顧z,CDC13):59.83(s,4H),7.16(m，4H),6.99(m,4H),6.79(m,4H),6.85(m,2H)，6.78(m,2H),6.69(m,2H)，6.11(m,4H),5.61(m,4H),4.04(s，2H),4.00(s,2H),3.83(m,6H),3.65(m,4H),1.73(m,4H),1.53(m，4H),1.39(m,麗)，1.01(s，6H)式XIX實施例13、制備式XX結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4,5-二氯鄰苯二胺0.2mol、3-苯基-2,4-戊二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0°C，過濾，并用0"C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物50.9g，產率73.6%。取0.05mol上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的輪烯衍生物26.9g，產率84.8%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XX結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:686.5DVT]&NMR(300固z,CDC13):S7.37(m，4H),7.33(m,2H),7.30(m,2H)，6.90(m,2H),6.85(m,2H),4.78(s,2H)，標(s,2H)，1.3l(s，12H)式XX實施例14、制備式XXI結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-乙基己基氨基鄰苯二胺0.2mol、3-羥乙基-2，4-戊二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至or，過濾，并用O'C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物66.2g，產率89.1%。上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯衍生物57.5g，產率94.1%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXI結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:634.1[M+]&NMR(300MHz,CDC13):S6.90(m，2H),6.85(m,2H),6.78(m,2H)，4.78(s,2H)，4.04(s,2H),3.57(m,8H),3.39(m,12H)，2.13(m,4H)，1.53(m,4H),1.39(m,8H),1.31(s,12H)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>實施例15、制備式XXII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取實施例14的輪烯鎳配合物0.05mol溶解于150ml甲苯中，加入0.2mol2,2，4,4-四甲基-3-戊醇，加熱回流6小時并分水，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2,2,4,4-四甲基-3-戊垸氧基乙基取代輪烯鎳配合物28.8g，產率57.8%。上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,2,4,4-四甲基-3-戊烷氧基乙基取代輪烯衍生物17.6g，產率64.9%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:938.8[M+]&NMR(300MHz,CDC13):S6.90(m，2H)，6.85(m,2H),6.78(m,2H),4.04(s,2H),3.57(m,8H),3.39(m，12H),2.13(m,4H),1.53(m，4H)，1.39(m，8H)，1.31(s,12H),1.06(s，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>實施例16、制備式xxm結構式的二苯并四氮雜[i4]輪烯化合物取實施例14的輪烯鎳配合物0.05mol溶解于250ml甲苯中，加入0.2molO,O-二乙基硫代磷酰氯，加熱回流l小時，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到O,O-二乙基硫代磷酰基乙基取代輪烯鎳配合物43.8g，產率83.7%。上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的2,2，4，4-四甲基-3-戊烷氧基乙基取代輪烯衍生物19.0g，產率45.8%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXIII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:990.5[M^&NMR(300畫z,CDC13):S6.90(m,2H)，6.85(m,2H),6.78(m,2H),4.04(s,2H),3.57(m,8H),3.39(m,12H),2.15(m,4H),1.53(m,4H),1.39(m，8H),1.31(m,12H),1.06(s,24H)實施例17、制備式XXIV結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取P-2，4,6—三叔丁基芐基鄰苯二胺0.2mol、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至0'C，過濾，并用0"的乙醇洗滌兩次，最后用水洗漆，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物79.7g，產率71.6%。式xxm取0.05mol輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯23.8g，產率45.1%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXIV結構式所示的化合物。。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:1056.9[M^麗R(300MHz,CDC13):57.00(s,4H),6.75(m，2H)，6.58(m,2H),楊(s,2H)，3.94(m,2H)，3.81(m,4H),2.35(s,6H),2.03(s，6H),1.31(m,36H)，1.06(s，36H)實施例18、制備式XXV結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取實施例17制備的0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.2mol對乙酰氨基苯磺酰氯，加熱回流l小時，加入20ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到對乙酰氨基苯磺酰基取代輪烯鎳配合物50.8g，產率67.4%。上述垸酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯23.6g，產率48.7%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXV結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:1451.9[M+]&NMR(300MHz，CDC13):S10.01(s,2H),7.91(m，8H),7.00(s,4H),6.75(m,2H)，6.58(m,2H),4.04(s,2H),3.84(m，4H),2.35(s，6H),2.03(s,6H),1.31(m，36H),l,06(s,36H)/=\>"NHMCH3CONH、,S02~(式XXV實施例19、制備式XXVI結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取4-乙氧基丁氧基-5-氯鄰苯二胺0.2mol、2,2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至Ot:，過濾，并用O"C的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物51.8g，產率59.6%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于250ml甲苯中，加入0.2mol苯硒氯，加熱回流1小時，加入30ml三乙胺，繼續回流反應l小時，冷卻后過濾，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到2，2,4,4-四甲基-3-戊垸酰基取代輪烯鎳配合物42.4g，產率71.8%。上述烷酰基取代輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯34.5g，產率85.6%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXVI結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:1124.4[M^丄HNMR(300MHz，CDC13):57.38(m,10H),6.91(m,2H),6.75(m，2H),4.04(s，2H)3.94(m,4H),3.41(m,8H)，1.71(m,4H),1.16(s,36H),1.11(m,6H)實施例20、帝U備式XXVII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取3-(2,2，4，4-四甲基-3-戊氧基)鄰苯二胺0.2mol、3-苯基-2,4-戊二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至o"c，過濾，并用ox:的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物73.8g，產率89.2%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解于150mlN,N-二甲基甲酰胺中，加入O.lmol三氯氧磷，攪拌，加熱回流4小時，旋蒸去除甲苯，并用水洗滌，干燥得到甲酰基化輪烯鎳配合物34.5g，產率77.3%。上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯衍生物17.7g，產率54.9%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXVII結構式所示的化合物。。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:836.5[M^&NMR(300固z，CDC13):S9.87(m,2H),7.76(m，4H),7.49(m，4H),6.65(m,2H)，6.58(m,4H),4.04(s,2H)，3.64(s,2H),1.71(s,12H)，1.06(s，36H)實施例21、制備式XXVIII結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取實施例20的甲酰化輪烯鎳配合物0.05mol溶解在250mL甲苯中，加入氨基二茂鐵O.lmol，回流并分水反應4小時。旋蒸除去甲苯，洗滌，并干燥，得到二茂鐵亞胺苯基取代輪烯鎳配合物38.7g，產率61.5%。上述輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的輪烯衍生物26.3g，產率71.1%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXVIII結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:1202.5[M+]&N證(300函z,CDC13):S8.38(m，2H),7.61(m，4H),7.35(m,4H)，6.65(m，2H)，6.58(m，4H)，4.04(s,2H),3.64(s,2H),1.71(s,12H)，1.51(m，18H),1.06(s,36H)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>式XXVIII實施例22、帝U備式XXIX結構式的二苯并四氮雜[14]輪烯化合物取|3-2，4，6—三叔丁基芐基鄰苯二胺O.lmol、4,5-二甲氧基鄰苯二胺O.lmol、乙酰丙酮O.lmol、3-羥丁基-2,4-戊二酮0.2mol和O.lmol四水合醋酸鎳，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮氣保護，加熱回流40小時，溶液顯深綠色，冰箱中冷卻至o'c，過濾，并用ox:的乙醇洗滌兩次，最后用水洗滌，濾餅干燥得到輪烯鎳配合物36.7g，產率45.8%。取0.05mol輪烯鎳配合物溶解在500mL乙醚中，通入HC1氣體半小時，由綠色變成橙黃色，冰箱中冷卻，過濾，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固體，過濾，干燥得到沒有中心配合離子的取代輪烯24.5g，產率65.8%。通過快速色譜柱(硅膠，甲苯為洗脫劑)分離提純粗品，即得到式XXIX結構式所示的化合物。利用質譜、核磁等方法對該化合物進行成份、結構分析，結果如下ESIm/z:745.5[M+]&NMR(300MHz,CDC13):S7.11(m,2H),6.91(s,1H),6.75(s,1H),6.48(s,2H),4.78(s，H),4.04(s,2H),4.00(s,1H)，3.81(m,2H)，3.76(m,6H),3.53(m，2H),2.35(s,3H),1.96(m,2H),1.71(s,12H),1.48(m，4H),1.34(s,27H)實施例23、利用二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物制作光記錄介質本發明提供的制作光記錄介質的方法如下注塑成形聚碳酸酷樹脂(帝人社出品的聚碳酸酷，商品名PanriteAD5503)基板，其具有螺旋狀槽(深度100nm，寬度120nm，軌道間距0.3]tim)，厚度1.1毫米，直徑120毫米。在得到基板的具有槽的面上濺射Ag，形成100nm厚的光反射層。然后，將2g式VIII結構式的化合物(極大吸收340nm)混合在100ml正丁醚中，進行2小時超聲波處理，使之溶解，制成記錄層形成用涂布液。在23°C、50%RH的條件下，一邊使轉數變化到300-7000rpm，一邊用旋涂法將制備的涂布液涂布在光反射層上。接著，在75。C、50。/。RH下保持15分鐘使之干燥，形成記錄層(厚度100nm)。在記錄層上濺射ZnS-Si02，使之厚度為20nm，形成濺射層。用旋涂法在200rpm的轉數下，將UV固化粘結劑(大日本油墨化學社制，SD-347，在上述有機化合物中的溶解度為0.05wt%)涂布在濺射層上。使聚碳酸酷片材重疊在涂布的UV固化粘結劑上后，一邊使轉數變化到300-4000rpm，一邊使UV固化粘結劑在整個記錄層表面上擴展。然后用UV照射燈照射紫外線，使UV固化粘結劑固化，形成覆蓋層。用旋涂法在200rpm的轉數下將UV固化粘結劑(大日本油墨化學社制，SD-347)涂布在覆蓋層上，然后，一邊使轉數變化到300-4000rpm，一邊使UV固化粘結劑在整個覆蓋層表面上擴展。接著，用UV照射燈照射紫外線，使UV固化粘結劑固化，形成保護層。這樣即得到由實施例i合成的式vm結構式化合物為原料的光記錄介質。實施例1的光記錄介質的評價結果如表1所示。采用與上述制作方法完全相同的方法，分別選用實施例2-21得到的化合物來制作光記錄介質(吸收波長均為373nm)，其評價結果如表1所示。表1利用實施例1-22的化合物制作得到的光記錄介質的評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由表1可知，與藍紫色激光和高NA對應的本發明的輪烯類衍生物光記錄介質應用作藍光光盤記錄層材料，記錄特性的C/N和圖像跳動良好。因此，本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物，可用于制作高密度且具有優良記錄特性的補充記錄型光記錄介質。權利要求1、二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物，其結構通式如式I所示式I式I中R1～R14是-Ra、-ORa、-Ra-O-Rb、-Ra-S-Rb、-ORa、-OOC-Rb、-NHRa、-N(Ra)Rb、-SRa、-CHO、-CH(ORa)ORb、-CH＝N-OH、-CH＝N-ORa、-CH＝N-NHRb、-CH＝N-N(Ra)Rb、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OOC-Ra、-CO-Ra、-CN、-NO2、-PRaRb、-P(X)Ra、-P(X)(Y)、-PZRaRb、-PZ(X)Ra、-PZ(X)(Y)、-SO3Ra、-SO2RaRb、-SiRaRbRc、-CONRaRb、-COOH或-COORa；其中，Ra、Rb、Rc是如下基團C1-C20烷基，或者，含鹵素原子的C2-C20烷基；C2-C20環烷基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烷基；C2-C20鏈烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20鏈烯基；C2-C20環烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烯基；C2-C20炔基，或者，含鹵素原子的C2-C20炔基；C2-C20環炔基，或者，含鹵素原子的C2-C20炔基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；二茂鐵-R′，其中R′為C1-C20羰基，C1-C20酰胺基，C2-C20亞胺基；X和Y，是-Ra、-SRa或-NRaRb中的任意一種；Z是O、S或Se中的任意一種。2、根據權利要求1所述的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物，其特征在于所述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的結構通式如式VII所示式vn<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式VII中RrR7'是-Ra、-ORa、-Ra-0-Rb、-Ra-S-Rb、-ORa、-OOC-Rb、-NHRa、-N(Ra)Rb、-SRa、-CHO、-CH(ORa)ORb、-CH=N-OH、-CH=N-ORa、-CH=N-NHRb、-CH=N-N(Ra)Rb、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OOC-Ra、-CO-Ra、-CN、-N02、-PRaRb、-P(X)Ra、-P(X)(Y)、-PZRaRb、-PZ(X)Ra、-PZ(X)(Y)、-S03Ra、-S02RaRb、-SiRaRbRc、-CONRaRb、-COOH或-COORa;其中，Ra、Rb、Rc是如下基團鹵素原子；Cl-C20垸基，或者，含鹵素原子的C2-C20垸基；C2-C20環烷基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烷基；C2-C20鏈烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20鏈烯基；C2-C20環烯基，或者，含鹵素原子的C2-C20環烯基；C2-C20炔基，或者，含鹵素原子的C2-C20炔基；C2-C20環炔基，或者，含鹵素原子的C2-C20炔基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；二茂鐵-R'，其中R'為C1-C20羰基，Cl-C20酰胺基，C2-C20亞胺基；X和Y，是-&、-SRa或-NRJlb中的任意一種；Z是O、S或Se中的任意一種。3、根據權利要求2所述的二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物，其特征在于所述二苯并四氮雜[14脾烯類化合物為式VIII-式XXIX結構式所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>4、一種制備權利要求l-2任意一項所述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的方法，是將式II結構通式的化合物、式III結構通式的化合物和四水合醋酸鎳混合，加入乙醇后進行反應，得到式IV結構通式的化合物；然后，通入HC1氣體反應，得到所述式vn化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，式in化合物中，R為式I所定義的R"式VII中Rr與R相同。5、一種制備權利要求l-2任意一項所述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的方法，包括如下步驟i)將式n結構通式的化合物、式m結構通式的化合物和四水合醋酸鎳混合，加入乙醇后進行反應，得到式IV結構通式的化合物；2)將所述式IV結構通式的化合物先與草酰氯或三光氣進行反應，然后，加入式V'化合物進行反應，得到式VI化合物；其中，所述式V'化合物為R'SH、R/NH2或R'OH，R'為式I所定義的所有Ra取代基；式VI中Rr為式I所定義含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)的所有R,取代基；3)將所得式VI化合物通入HC1氣體反應，得到所述式VII化合物。6、一種制備權利要求l-2任意一項所述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的方法，包括如下步驟1)將式II結構通式的化合物、式III結構通式的化合物和四水合醋酸鎳混合，加入乙醇后進行反應，得到式IV結構通式的化合物；2)將所述式IV結構通式的化合物與式V'化合物進行反應，得到式VI化合物；其中，所述式V〃化合物為R"NH2，R〃為式I所定義的所有Ra取代基；式VI中Rr為式I所定義含-C二N-(亞胺鍵)的所有&取代基；3)將所得式VI化合物通入HC1氣體反應，得到所述式VII化合物。7、含有權利要求1-3任意一項所述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物的光記錄介質。8、權利要求l-3任意一項所述二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物在光學記錄、存儲或記錄信息、制造衍射光學元件及記錄全息圖中的應用。全文摘要本發明公開一類二苯并四氮雜[14]輪烯類化合物及其制備方法與在光記錄介質方面的應用。該類化合物的結構通式如式I所示。本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類材料，具有光靈敏度高、熱穩定性好(TG分解溫度＞250℃)、溶解度高，易溶解、抗結晶性好的優點。該類化合物在醚類溶劑中即可溶解，在醇類或醚類溶劑中的溶解度可達6％以上。生產過程中不需添加光穩定劑，只單獨使用該類材料即可。利用本發明提供的二苯并四氮雜[14]輪烯類材料進行光盤制作，在滿足現行BD-R和HDDVD-R光盤對記錄介質要求的同時，不僅顯著降低了光盤制作成本，且大大提高了盤片的刻錄性能。文檔編號C07D257/00GK101157660SQ20071017711公開日2008年4月9日申請日期2007年11月9日優先權日2007年11月9日發明者賓月景,張復實,易家祥申請人:清華大學