專利名稱：一種受阻酚類抗氧劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化劑的合成，尤其涉及一種受阻酚類抗氧劑的合成方法。
背景技術：
受阻酚類化合物由于可以捕捉過氧自由基，是聚合物工業應用最廣泛的抗 氧劑，能夠抑制許多有機化合物及聚合物的氧化降解和熱降解，目前己廣泛用 于聚烯烴、ABS樹脂、合成橡膠、聚酯、酯酰胺、油脂、涂料、潤滑油等，也 適用于某些食品包裝材料，具有相容性好，抗氧效能高，不著色，不污染，耐 洗滌、抽出，耐熱，揮發性小等特點，與紫外線吸收劑并用具有協同作用。受阻酚類抗氧劑通常在堿性催化劑作用下，通過酯交換反應生成。 US4716244, US5481023, US5563291, US6878843， US2003166962， W0198249 描述了用氨基鋰、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鎂、三乙丙醇鋁、醋酸鋅等為催化劑， 制備受阻酚類抗氧劑(如抗氧劑1010、 1076、 245、 1135)的過程。這些催化 劑均為非均相固體催化劑，因此存在活性低、反應結束后需分離出催化劑的步 驟等缺點，另外這些催化劑還有弱堿性，在反應結束后，還需要用酸進行中和， 否則會影響到抗氧劑的色澤。《化學世界》2003年第九期的論文"3-(3,5 —二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸 十八碳醇酯合成工藝改進"中提出了用二辛基氧化錫做催化劑，此類催化劑雖然活性較高，但有機錫化合物由于其對人體的毒理性，正在逐漸被淘汰。 發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的不足之處而提供一種方 法簡單、生產效率高、產品性能優良的受阻酚類抗氧劑的合成方法。 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將化合物n和化合物in混合均勻，加入催化劑，使催化劑的摩爾百分含量為化合 物11的0.05 5%，抽真空，在真空度為1 100mmHg ， 120 200°C下進行酯 交換反應1 20小時，生成具有結構式I的受阻酚類抗氧劑； 所述的化合物I的結構式為所述的化合物II的結構式為:攻2所述的化合物in的結構式為以上結構式中Rl和R2分別是C1一C8的烷基；m為0， 1， 2或3; n 為l， 2， 3， 4; R3是C4-C20的單烷氧基或多烷氧基；R是C1一C3的烷基。所述的化合物III中的R3為多垸氧基時，反應過程中，化合物II加入的摩 爾百分含量過量0 50X;所述的化合物III中的R3為單垸氧基時，反應過程中， 化合物II或化合物III加入的摩爾百分含量過量0 40% 。所述的化合物m中的R3為多烷氧基時，反應過程中，化合物n加入的摩爾百分含量過量10 25% (mol)。所述的催化劑為異辛酸鋅，其加入量為化合物110.05 0.3%的摩爾百分含 量，所述的催化劑加入前，對反應原料在真空狀態下進行脫水，脫水溫度在80 卯。C，壓力在20 30mmHg，脫水時間為0.5 2小時。所述的酯交換反應的溫度為130 200°C，反應時間為3 12小時，真空度 為1 50 mmHg。所述的酯交換反應的溫度為150 1卯'C，反應時間為3 10小時，真空度為1 10 mmHg。所述的酯交換反應結束后，將過量的原料在真空狀態下蒸出，蒸出溫度為 1卯 24(TC，真空度為1 10 mmHg，將生成的具有結構式I的受阻酚類抗氧 劑直接結晶、造粒成形或包裝。所述的蒸出溫度為1卯 23(TC。所述的結晶采用的溶劑為脂肪烴、芳香烴或脂肪醇與水的混合物，溶劑的 加入量為具有結構式I的受阻酚類抗氧劑的1 4倍重量比。所述的溶劑包括戊垸、己垸、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇， 溶劑的加入量為具有結構式I的受阻酚類抗氧劑的1 2.5倍重量比。與現有技術相比，本發明以有機鋅化合物為作催化劑，在酯交換反應中， 有機鋅化合物有很好的表現，特別是異辛酸鋅常溫下為液體，具有微酸性，因 此可以更好地使得酯交換反應在均相中進行，活性高，此外，由于色澤淺、加 入量小，無毒性等特點，并且由于有機鋅化合物做為潤滑劑在聚合物中，也需 要添加，因此這種催化劑在反應結束后，不需用酸中和，也不需從產品中分離 出來，可直接進行下步操作。本發明采用的方法具有方法簡單、生產效率高、 產品性能優良等特點。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明作進一步說明。本發明以液體均相催化劑異辛酸鋅做為酯交換反應催化劑，由具有以下結 構式的化合物n和化合物in，進行酯交換反應制備受阻酚抗氧劑。受阻酚抗氧 劑為具有以下結構式的化合物I。化合物I的結構式為化合物II的結構式為:R2化合物m的結構式為以上結構式中Ri和R2分別是Ci一Cs的垸基，它們可以相同，也可以不 同；m為0， 1， 2或3; n為l， 2， 3， 4; R3是C4-C2()的單烷氧基或多垸氧基； R是Q — C3的垸基。本發明涉及到采用異辛酸鋅作為催化劑，使得化合物n和化合物ni進行酯 交換反應，制備具有結構式I的受阻酚類抗氧劑。這種均相催化劑的優點是反 應活性高，另外，催化劑本身呈微酸性，色澤淺、加入量小、無毒性，并且由 于有機鋅化合物作為潤滑劑在聚合物中，也需要添加，因此這種催化劑在反應 結束后，不需要用酸中和，也不需要分離，可直接進行下步操作。由于異辛酸 鋅對水敏感，在加入催化劑前，反應原料最好在真空狀態下進行脫水，脫水溫度在80 90°C，壓力在20 30mmHg，脫水時間為0.5 2小時，催化劑的加 入量是化合物II的0.05~5mol%，最好是0.05 0.3mol%。本發明所述的酯交換反應可以在脂肪烴或芳香烴溶劑中進行，如己烷、庚 烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯等。但最好不用反應溶劑。當化合物III中的R3為多烷氧基時，反應過程中，化合物n過量對反應有利，化合物n應過量o 50% (mol)，最好過量10 25% (mol)，反應進行地很徹底。當化合物III中 的R3為單烷氧基時，反應過程中，兩中原料中的任意一種過量都對反應有利， 最好過量0 40% (mol)，反應進行地很徹底。酯交換反應溫度應在120 200 °C，較好是130 200°C，最好是150 190°C。酯交換反應時間應在1 20小 時，較好是3 12小時，最好是3 10小時。在這個酯交換反應過程中生成甲 醇，為保證反應盡可能地向正反應方向進行，應該及時地將生成的甲醇從反應 器中除去，因此在反應過程中最好保持真空，真空度控制在1 100mmHg，較 好是1 50 mmHg，最好是1 10 mmHg。反應結束后，應將過量的原料在真 空狀態下蒸出，蒸出溫度在1卯 24(TC，最好在190 230°C，真空度最好控制在1 10 mmHg。蒸出的原料可循環使用。由于催化劑加入量小、無毒性， 不需中和、過濾，可將反應物I送至結晶、造粒成形或直接包裝。合適的結晶 溶劑為脂肪烴、芳香烴或脂肪醇與水的混合物，如戊烷、己烷、庚烷，甲苯、 二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇等。較合適的溶劑有甲醇和/或乙醇與水的混合物。 溶劑的加入量為反應物I的1 4倍(重量比)，較好是1 3倍，最好是l 2.5倍。
實施例1
3— (3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧劑1076)的 合成方法將220.0克3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱35甲酯)禾口 180.0 克碳十八醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至7(TC， 熔化物料，然后，抽真空，真空度在20mmHg下保持0.5小時，通>12,卸去真 空，然后在氮氣保護下，加入0.73克異辛酸鋅，關閉氮氣，抽真空，同時開始 升溫至185"C，反應初期，由于產生的甲醇較多，真空度在10 20mmHg，反 應2小時后，控制真空度在3 5mmHg，繼續反應4小時。反應結束后，升溫至195。C，蒸出未反應完的35甲酯27.1克。降溫至70 °C，將352.6g反應液轉移出燒瓶。取樣，測反應液中1076含量為96.2%。取100g反應液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至80°C，加入350ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為1% (Wt.)， 在7(TC下保持0.5小時，反應液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中， 在攪拌的狀態下，降溫至12"C，將結晶物過濾出，得產品95.1克，熔點為50.9 5U。C。實施例2P— (3，5_二叔丁基—4一羥基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧劑1076)的 合成方法將200.0克3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱35甲酯)和220.0 克碳十八醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至7(TC， 熔化物料，然后，抽真空，真空度在20mmHg下保持0.5小時，通N2,卸去真 空，然后在氮氣保護下，加入0.73克異辛酸鋅，關閉氮氣，抽真空，同時開始升溫至185'C，反應初期，由于產生的甲醇較多，真空度在10 20mmHg，反 應2小時后，控制真空度在3 5mmHg，繼續反應4小時。反應結束后，升溫至195°C，蒸出未反應完的異辛醇35.3克。降溫至70 °C，將357.1g反應液轉移出燒瓶。取樣，測反應液中1076含量為97.3%。取100g反應液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至80。C，加入350ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為1% (Wt.)， 在7(TC下保持0.5小時，反應液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中， 在攪拌的狀態下，降溫至12'C，將結晶物過濾出，得產品96.2克，熔點為50.9 5i.rc。實施例3雙[e-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]己二醇酯(抗氧劑259)的合成方法將358.2克3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱35甲酯)和60.0 克己二醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至90"C，然 后，抽真空，真空度在10mmHg下保持0.5小時，通N2,卸去真空，然后在氮 氣保護下，加入1.10克異辛酸鋅，關閉氮氣，抽真空，同時開始升溫至165°C， 反應初期，由于產生的甲醇較多，真空度在10 20mmHg，反應2小時后，控 制真空度在3 5mmHg，繼續反應3小時。反應結束后，升溫至195T，蒸出未反應完的35甲酯58.2克。降溫至70 °C，將321.3g反應液轉移出燒瓶。取樣，測反應液中259含量為93.7%。取100g反應液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至80°C,加入300ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為5% (Wt.)， 在70'C下保持0.5小時，反應液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中， 在攪拌的狀態下，降溫至12°C，將結晶物過濾出，得產品91.8克，熔點為 104.2~107.0°C。實施例4三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑245)的合成方法將383.9克3—甲基一5 —叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱偏35甲酯)和100.0克三甘醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至 70°C，熔化物料，然后，抽真空，真空度在15mmHg下保持0.5小時，通N2, 卸去真空，然后在氮氣保護下，加入1.08克異辛酸鋅，關閉氮氣，抽真空，同 時開始升溫至185"C，反應初期，由于產生的甲醇較多，真空度在10 20 mmHg， 反應2小時后，控制真空度在3 5mmHg，繼續反應4小時。反應結束后，升溫至195°C，蒸出未反應完的35甲酯46.1克。降溫至70 °C，將388g反應液轉移出燒瓶。取樣，測反應液中245含量為94.6%。取100g反應液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至8(TC，加入350ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為8% (Wt.)，在 7(TC下保持0.5小時，反應液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在 攪拌的狀態下，降溫至12t:，將結晶物過濾出，得產品92.6克，熔點為77.0 78.5°C。
權利要求
1.一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將化合物II和化合物III混合均勻，加入催化劑，使催化劑的摩爾百分含量為化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度為1～100mmHg，120～200℃下進行酯交換反應1～20小時，生成具有結構式I的受阻酚類抗氧劑；所述的化合物I的結構式為所述的化合物II的結構式為所述的化合物III的結構式為R3(OH)n以上結構式中R1和R2分別是C1-C8的烷基；m為0，1，2或3；n為1，2，3，4；R3是C4-C20的單烷氧基或多烷氧基；R是C1-C3的烷基。
2. 根據權利要求l所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的化合物III中的R3為多烷氧基時，反應過程中，化合物II加入的摩爾百 分含量過量0 50%;所述的化合物m中的R3為單烷氧基時，反應過程中，化 合物II或化合物m加入的摩爾百分含量過量0 40% 。
3. 根據權利要求2所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的化合物III中的R3為多烷氧基時，反應過程中，化合物II加入的摩爾百 分含量過量10 25% (mol)。
4. 根據權利要求l所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述的化合物n的結構式為:所述的化合物m的結構式為:所述的催化劑為異辛酸鋅，其加入量為化合物110.05 0.3%的摩爾百分含量， 所述的催化劑加入前，對反應原料在真空狀態下進行脫水，脫水溫度在80 90 °C，壓力在20 30mmHg，脫水時間為0.5 2小時。
5. 根據權利要求l所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的酯交換反應的溫度為130 20(TC，反應時間為3 12小時，真空度為l 50 mmHgo
6. 根據權利要求1或5所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在 于，所述的酯交換反應的溫度為150 190°C，反應時間為3 10小時，真空度 為l 10 mmHg。
7. 根據權利要求1所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的酯交換反應結束后，將過量的原料在真空狀態下蒸出，蒸出溫度為190 240°C，真空度為1 10mmHg，將生成的具有結構式I的受阻酚類抗氧劑直接 結晶、造粒成形或包裝。
8. 根據權利要求7所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的蒸出溫度為190 230°C。
9. 根據權利要求7所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的結晶采用的溶劑為脂肪烴、芳香烴或脂肪醇與水的混合物，溶劑的加入 量為具有結構式I的受阻酚類抗氧劑的1 4倍重量比。
10. 根據權利要求9所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的溶劑包括戊烷、己垸、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇，溶 劑的加入量為具有結構式I的受阻酚類抗氧劑的1 2.5倍重量比。
全文摘要
本發明涉及一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，該方法包括以下步驟將化合物II和化合物III混合均勻，加入催化劑，使催化劑的摩爾百分含量為化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度為1～100mmHg，120～200℃下進行酯交換反應1～20小時，生成具有結構式I的受阻酚類抗氧劑。與現有技術相比，本發明具有方法簡單、生產效率高、產品性能優良等特點。
文檔編號C07C69/00GK101215235SQ20071017332
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者嚴光明 申請人:上海金海雅寶精細化工有限公司;寧波金海雅寶化工有限公司