專利名稱：含磺酸鹽基的二羧基聯苯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化工技術領域的化合物及其制備方法，具體是一種含磺酸鹽 基的二羧基聯苯及其制備方法。
背景技術：
聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑等是高性能聚合物，其力學性能好、 熱穩定性高、化學穩定性好，被認為是優良的質子交換膜基體材料。有關聚苯并 噁唑和聚苯并噻唑基質子交換膜材料的研究較少，但聚苯并咪唑基質子交換膜材 料的研究甚多，其綜合性能良好，大致可分為三大類，即無機物摻雜型、共混型 和含磺酸鹽基單體直接聚合型。其中直接聚合型聚苯并咪唑基質子交換膜優點顯 著，其研究越來越受到重視，它是由磺化二羧基單體、二羧基單體與雙鄰二胺基 單體共聚而成的。目前文獻已報道的含磺酸鹽基的二羧基芳香族單體很少。經對 現有技術的文獻檢索發現早期文獻報道了將5-磺酸鈉間苯二甲酸二羧基單體 作為共聚單體通過共聚把磺酸基團引入到聚合物分子鏈以提高滌綸的染色性能。
經對現有技術的文獻檢索發現，U. Keikichi等在《Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry edition》(聚合物科學雜志聚合物化學版，1977 年，15巻，1309-18)上報道了 2-磺酸鉀對苯二甲酸和4,6-二磺酸鉀間苯二甲 酸；申請號為03129539.8的中國發明專利報道了含兩個磺酸(基)鹽結構的 4, 4， -二羧基二苯砜。上述含磺酸鹽基的二羧基芳香族單體的制備均優先采用發 煙硫酸為磺化劑。此方法磺化產率高，提純方法簡單。但總的來說，已有的含磺 酸鹽基的二羧基芳香族單體遠不能滿足實際應用要求，需要不斷研究開發以提供 各種結構的含磺酸鹽基的二羧基芳香族單體。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種含磺酸鹽基的二羧基聯苯 及其制備方法，使其具有工藝簡單，操作方便的特點，所制備的含磺酸鹽基的二 羧基芳香族單體可用直接縮聚法來合成磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化
聚苯并噻唑樹脂。
本發明是通過以下技術方案實現的
本發明所述含磺酸鹽基的二羧基聯苯，其結構如下所示
HOOC COOH
其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子。
本發明所述含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，從分子結構設計的角度出 發，以二垸基聯苯為原料，相繼通過磺化反應和氧化反應，制備了一種含磺酸鹽 基的二羧基聯苯。方法包括如下兩步驟
(1)第一步向反應瓶中加入二垸基聯苯和磺化劑，不斷攪拌，反應溫度 逐步升高，反應完全后，將反應液倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，過濾，濾 餅溶于去離子水，溶液用堿調至中性，濃縮，經多次重結晶得白色含磺酸鹽基的 二垸基聯苯。該步驟的反應方程式如下
i)磺化劑 -
<formula>formula see original document page 5</formula>
r"R H)氯化鈉/減 r/:= j"、r
其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子，R為具有l至15個碳原子的含a 氫的烷基。
(2)第二步向反應瓶中加入含磺酸鹽基的二垸基聯苯和水，加熱至設定
溫度，分批加入氧化劑，反應完全后，趁熱過濾掉沉淀，母液用鹽酸酸化后析出
結晶，經抽濾、重結晶后得產物。該步驟的反應方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子，R為具有l至15個碳原子的含a 氫的烷基。
本發明的上述第一步中，磺化劑為硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或三氧化硫，中 和用堿為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、氨水、碳酸 銨或碳酸氫銨，二烷基聯苯與磺化劑摩爾比為0. 5-50，反應溫度為室溫至200 °C， 反應時間為0. 5小時-100小時。
本發明的上述第二步中，所用氧化劑為高錳酸鉀或鉻酸酐，含磺酸鹽基的二
烷基聯苯與氧化劑摩爾比為1-100，反應溫度為室溫至100 °C，反應時間為0.5 小時-120小時。
本發明公開的含磺酸鹽基的二羧基聯苯和二羧基單體分別與雙鄰二胺基單 體、雙鄰胺基羥基單體或雙鄰胺基巰基單體直接聚合可分別制備出磺化聚苯并咪 唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑。含磺酸鹽基的二羧基聯苯含有聯苯結構 單元，通過直接聚合可以將此聯苯剛性結構引入聚合物主鏈，從而使聚合物的耐 溶脹性能大大提高。同時，調節含磺酸鹽基的二羧基聯苯與二羧基單體的比例可 控制聚合產物磺化度；選用不同的二羧基單體可合成不同結構的聚合物骨架，從 而得到多種含磺酸鹽基聯苯結構單元的聚合物，可用做質子交換膜材料，具有廣 泛的應用前景。
圖1 3， 3， -二磺酸鈉_4， 4' -二甲基聯苯的^麗R譜圖 圖2 3， 3' -二磺酸鈉-4,4， -二甲基聯苯的紅外譜圖 圖3 3, 3' -二磺酸鈉-4, 4' -二羧基聯苯的'H麗R譜圖 圖4 3，3' _二磺酸鈉-4，4' -二羧基聯苯的紅外譜圖
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 范圍不限于下述的實施例。
實施例1
將10克4， 4' -二甲基聯苯加入到裝有攪拌裝置的盛有30毫升濃硫酸的反 應器中，在常溫下攪拌l小時后，緩慢升溫至90T反應6小時，將冷卻后的反 應液倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，過濾，濾餅溶于去離子水，用氫氧化鈉 調節溶液至中性，濃縮，經多次重結晶得19.2克白色3，3' -二磺酸鈉-4，4'-二甲基聯苯晶體，收率為92.5%。
產物的'H麗R譜和紅外光譜確認它為目標產物。具體表征結果如下 圖1是3， 3， -二磺酸鈉_4， 4' -二甲基聯苯的力NMR譜(以DMS0-d6為溶劑)， 其中各個峰的歸屬己在譜圖中標注；圖2是其紅外譜圖(KBr)，其中2978， 2933 cm—'處為甲基的伸縮振動吸收峰，1188 cm—、 1097 cm—'分別為磺酸鈉中砜基的對
稱和非對稱伸縮振動吸收峰。 實施例2
將10克4， 4' -二甲基聯苯加入到裝有攪拌裝置的盛有30毫升20%發煙硫酸 的反應器中，冰浴及室溫下各攪拌半小時后，升溫至9(TC反應6小時，100T維 持1.5小時，ll(TC維持l小時，將冷卻后的反應液倒入冰水混合物中，用氯化 鈉鹽析，過濾，濾餅溶于去離子水，用氫氧化鈉調節溶液至中性，濃縮，經多次 重結晶得17.2克白色3,3' -二磺酸鈉-4，4， -二甲基聯苯晶體，收率為82.8%。
實施例3
將10克4, 4' -二甲基聯苯加入到裝有攪拌裝置的盛有20毫升30%發煙硫酸 的反應器中，冰浴及室溫下各攪拌半小時后，升溫至9(TC反應6小時，100T維 持2小時，將冷卻后的反應液倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，過濾，濾餅溶 于去離子水，用碳酸鈉調節溶液至中性，濃縮，經多次重結晶得16.0克白色 3， 3' -二磺酸鈉-4，4， -二甲基聯苯晶體，收率為77. 1%。
實施例4
將15克3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二甲基聯苯和0. 5克氫氧化鈉加入到盛有 150毫升水的裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，在攪拌下升溫至70 "C，分批加入總 量為27克的高錳酸鉀，反應8小時，趁熱過濾反應混合物，濾液用鹽酸酸化， 析出白色針狀晶體，抽濾，濾餅用水重結晶得到10.5克3，3' -二磺酸鈉_4,4' -二羧基聯苯，產率為60.5%。
產物的1[1 NMR譜和紅外光譜確認它為目標產物。具體表征結果如下
圖3是3，3， _二磺酸鈉-4，4， -二羧基聯苯的'H麗R譜圖(以DMSO-de為溶 劑)，其中各個峰的歸屬己在譜圖中標注。
圖4是其紅外譜圖(KBr)，其中3174cr^為羧基中羥基的伸縮振動峰，1740 cm—'為羰基的伸縮振動峰，1177 cm—、 1088 cnf1分別為磺酸鈉中砜基的對稱和非 對稱伸縮振動吸收峰。
權利要求
1.一種含磺酸鹽基的二羧基聯苯，其特征在于，分子結構為id="icf0001" file="S2007101725893C00011.gif" wi="49" he="12" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子。
2. —種如權利要求1所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟第一步向反應瓶中加入二烷基聯苯和磺化劑，不斷攪拌，反應溫度逐步升 高，反應完全后，將反應液倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，抽濾，濾餅溶于 去離子水，溶液用堿調至中性，濃縮，經多次重結晶得白色含磺酸鹽基的二垸基 聯苯；第二步向反應瓶中加入含磺酸鹽基的二烷基聯苯和水，加熱至設定溫度， 分批加入氧化劑，反應完全后，趁熱過濾掉沉淀，母液用鹽酸酸化后析出結晶， 經抽濾、重結晶后得含磺酸鹽基的二羧基聯苯。
3. 根據權利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其特征是， 第一步中，所述磺化劑為硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或三氧化硫。
4. 根據權利要求2或者3所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其 特征是，第一步中，所述中和用堿為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金 屬的碳酸氫鹽、氨水、碳酸銨或碳酸氫銨。
5. 根據權利要求2或者3所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其 特征是，第一步中，所述二垸基聯苯與磺化劑摩爾比為0.5-50。
6. 根據權利要求2或者3所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其 特征是，第一步中，所述反應，其溫度為室溫至200 °C。
7. 根據權利要求2或者3所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其 特征是，第一步中，所述反應，其時間為O. 5-100小時。
8. 根據權利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其特征是， 第二步中，所述氧化劑為高錳酸鹽或鉻酸酐。
9. 根據權利要求2或者8所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其特征是，第二步中，所述含磺酸鹽基的二垸基聯苯與氧化劑摩爾比為1～100。
10.根據權利要求2或者8所述的含磺酸鹽基的二羧基聯苯的制備方法，其 特征是，第二步中，所述反應，其溫度為室溫至100 °C，時間為0.5-120小時。
全文摘要
本發明公開了一種含磺酸鹽基的二羧基聯苯及其制備方法，該類化合物以二烷基聯苯為原料，相繼通過磺化反應和氧化反應得到，其結構如下所示。該類化合物是合成磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑的原料，應用前景廣泛。其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子。
文檔編號C07C309/58GK101186589SQ200710172589
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月20日 優先權日2007年12月20日
發明者森 康, 肖谷雨, 顏德岳 申請人:上海交通大學