專利名稱：4，4’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族二元伯胺的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基) -3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細(xì)化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強(qiáng)度等。因此，聚酰亞胺 材料在FCCL領(lǐng)域中備受青昧，特別是在二層型FCCL中應(yīng)用的熱塑性聚酰亞胺材料最受 關(guān)注。
芳香族二元伯胺是合成聚酰亞胺材料的重要原料之一，而分子結(jié)構(gòu)中含醚鍵的芳香族 二元伯胺又是合成熱塑性聚酰亞胺的重要原料。
中國專利CN1485315A，公開了一種3，4'-二氨基二苯醚的制備方法；
中國專利CN1425644A，公開了一種2,2 -雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙垸的制備方
法；
日本專利JP63-126848，公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制 備方法；
日本專利JP62-248635，公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法； 美國專利US4377525，公開了一種1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法； 美國專利US4064107，公開了一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚的制備方法； 虞鑫海等人絕緣材料通訊，1999， 32 (5): 1-4公開了一種1,3-雙(3-氨基苯氧基)
苯的制備方法，同時(shí)，也合成得到了系列熱塑性聚酰亞胺。
虞鑫海等人絕緣材料，2001， 34 (4): 13-16公開了一種3,3'-二氨基二苯醚的制備
方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2001， 34 (6): 3-6公開了一種2,2-雙[4- (3-氨基苯氧基) 苯基]丙垸的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2002， 35 (4): 3-7公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制備方法；
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧
基)苯基]-l,l,l,3,3,3-六氟丙垸的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (5): 1-3， 6公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基) 二苯甲酮的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開了一種1,3-雙(4-氨基苯氧基) 苯的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2007， 40 (3): 11-14公開了一種l，4-雙(4-氨基苯氧基) 苯的制備方法。
Sheng-Huei Hsiao等人Journal of Polymer Research, 1995， 2(1): 1-12公開了一 種4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其主要特征在于，參照了 4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法第一步4，4，-聯(lián)苯二酚、4-氯代硝基苯、無水碳酸 鉀和DMF的混合物于160 'C回流反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻，隨后倒入甲醇和水(體積為h 1)的混合液中析出固體產(chǎn)物，過濾，用DMF重結(jié)晶，得到4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯； 第二步4,4，-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯在10%Pd/C—乙醇一水合肼體系中進(jìn)行還原反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后，過濾，除去Pd/C，冷卻，析出白色的4,4'-雙(4-氨基基苯氧基)聯(lián)苯固體產(chǎn) 物，過濾，用水洗滌，干燥，得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯。用3,3',5,5，-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚代替4,4'-聯(lián)苯二酚制得了4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯(熔點(diǎn)為 249-250°C，收率74%)和4，4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯(熔點(diǎn)為227-228 。C，收率72%)。
該制備方法的缺點(diǎn)在于(l)在整個(gè)制備過程中有機(jī)溶劑回收困難，不利于環(huán)境保護(hù)； (2)在合成4，4'-雙(4-硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的過程中，反應(yīng)混合物直接倒 入甲醇和水的混合液中沉析出產(chǎn)物，導(dǎo)致廢水嚴(yán)重，處理費(fèi)用高，不利于環(huán)境保護(hù)；(3) 有機(jī)溶劑回收困難；(4)合成得到的4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯還需經(jīng) 過DMF重結(jié)晶，這不僅增加了成本，而且還額外產(chǎn)生了三廢；(5)還原反應(yīng)中使用 10%Pd/C，導(dǎo)致產(chǎn)品成本升高，不利于商業(yè)化生產(chǎn)；(6)還原反應(yīng)獲得的4,4'-雙(4-氨基 苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯還需用水洗滌，這不僅增加了成本，而且又產(chǎn)生了三廢；(7) 第一步和第二步的收率偏低，導(dǎo)致總收率更低，只有74%*72%=53.28%。
日本專利JPH03-101644，公開了公開了一種4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲 基聯(lián)苯的制備方法，其主要特征在于，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚、對氯硝基苯、氫氧 化鉀、二甲基亞砜混合，于50-150。C溫度下反應(yīng)l-10小時(shí)，得到4,4'-雙(4-硝基苯氧基) -3,3，，5,5,-四甲基聯(lián)苯，得率78%;將4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，,5，5'-四甲基聯(lián)苯與
5。/oPd/C-H2-乙醇體系，于20-200°C (溫度)、常壓-50kg/cm、壓力)條件下，還原得到4，4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯，熔點(diǎn)203-205。C，得率89%。
該制備方法的缺點(diǎn)在于(1) 4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的得率只 有78%，偏低；(2)還原反應(yīng)需高溫、高壓條件下進(jìn)行，對設(shè)備的要求高，而且存在一定 的危險(xiǎn)性；(3)使用貴金屬催化劑，使產(chǎn)品成本升高，不利于商業(yè)化生產(chǎn)；(4)還原反應(yīng) 使用氫氣，存在著一定的安全風(fēng)險(xiǎn)；(5) 4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯產(chǎn) 物的熔點(diǎn)(203-205°C)偏低，說明純度偏低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。
<formula>formula see original document page 7</formula>
本發(fā)明的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟
(1) 摩爾比為1.00: 2.00~2.20的3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚和4-鹵代硝基苯，在成 鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子或非水溶性有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)2 18小時(shí)后，濃縮 反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出黃褐色固體產(chǎn)物，過濾，淋洗，干燥，得到4，4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯；
(2) 4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯，在三氯化鐵/20% 85%水合肼的還原 體系、醇類溶劑、活性炭的共同作用下，5(TC-卯'C，反應(yīng)8 20小時(shí)，還原得到白色的 4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5，5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物。
步驟(1)中所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、 4-碘代硝基苯中的一種或幾種混合物。
步驟(1)中所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾 種混合物。
步驟(l)中所述的成鹽劑與3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾數(shù)之比為0.10 8.00: 1.00。
步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑與3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯二酚的體積重量比為5毫升 80 毫升l克。
步驟(1)中所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
步驟(1)中所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
步驟(1)中所述的非水溶性有機(jī)溶劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為1: 0.05 10。
步驟(2)中所述的4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，,5,5'-四甲基聯(lián)苯與水合肼的摩爾數(shù) 之比為1: 5 30。
步驟(2)中所述的三氯化鐵與4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的重量 之比為1: 2 50。
步驟(2)中所述的活性炭與4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的重量之 比為1: 0.5 50。
步驟(2)中所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、 乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲 氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
步驟(2)中所述的醇類溶劑與4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的體積 重量比為1毫升 100毫升l克。
本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的工業(yè)方法；
(2) 對環(huán)境友好，三廢少；
(3) 操作簡單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要 求，投資少；
(4) 所用有機(jī)溶劑的種類少；
(5) 有機(jī)溶劑回收方便，并且可以反復(fù)循環(huán)再用；
(6) 產(chǎn)品收率和純度都很高；
(7) 所用原料來源方便，成本較低，不涉及使用貴金屬催化劑；
(8) 產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低廉，有利于其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
圖l是4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯(3355TMBNPOBP)的分子結(jié)構(gòu)式； 圖2是4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯(3355TMBAPOBP)的分子結(jié)構(gòu)式； 圖3是4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯G355TMBNPOBP)的紅外光譜圖； 圖4是4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯(3355TMBNPOBP)的差示掃描DSC 圖譜；
圖5是4，4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3，，5,5'-四甲基聯(lián)苯(3355TMBAPOBP)的紅外光譜圖； 圖6是4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯(3355TMBAPOBP)的差示掃描DSC 圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明
而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將24.2克(0.10摩爾)3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚、34.6克(0.22摩爾)4-氯代硝 基苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、700毫升N,N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放入反 應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻 反應(yīng)物體系，加水，析出黃褐色固體產(chǎn)物，干燥，得到45.1克4,4'-雙(4-硝基苯氧基) -3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯，熔點(diǎn)為251.5'C，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得1,4-雙(4-硝基苯氧 基)苯的量和理論量(48.4克)，計(jì)算得到4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯 的收率為93.2%。 4，4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5，-四甲基聯(lián)苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FTIR)圖見附圖3，差示掃描量熱計(jì)掃描圖譜(DSC)見附圖4。
實(shí)施例2
將24.2克(0.10摩爾)3,3',5,5'-四甲基-4，4'-聯(lián)苯二酚、44.5克(0.22摩爾)4-溴代硝 基苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、150毫升N， N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放入反 應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)2小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反 應(yīng)物體系，加水，析出黃褐色固體產(chǎn)物，純化，干燥，得到31.7克4,4'-雙(4-硝基苯氧基) -3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯，熔點(diǎn)為251.3'C，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得4,4，-雙(4-硝基苯氧 基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(48.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的收率為65.5%。
實(shí)施例3
將24.2克(0.10摩爾)3，3，，5，5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚、28.4克(0.18摩爾)4-氯代硝 基苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、40毫升N-甲基-2-吡咯垸酮和15毫升二氯代苯放入反 應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)10小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻 反應(yīng)物體系，加水，析出黃褐色固體產(chǎn)物，純化，干燥，得到40.1克4,4，-雙(4-硝基苯氧 基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯，熔點(diǎn)為250.5。C,純度為99.0%,根據(jù)實(shí)際獲得4，4，-雙(4-硝基 苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(43.5克)，計(jì)算得到4,4'-雙(4-硝基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的收率為92.5 %。
實(shí)施例4
將24.2克(O.IO摩爾)3,3'，5，5'-四甲基-4，4'-聯(lián)苯二酚、31.1克(0.22摩爾)4-氟代
硝基苯、11.8克(0.21摩爾)氫氧化鉀、20毫升N， N-二甲基甲酰胺和400毫升二氯代苯 放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)15小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出黃褐色固體產(chǎn)物，干燥，得到45.8克4,4'-雙(4-硝基苯氧基) -3,3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯，熔點(diǎn)為251.8。C，純度為99.6%，根據(jù)實(shí)際獲得4，4，-雙(4-硝基苯氧 基)-3,3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(48.4克)，計(jì)算得到4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率為94.6%。
實(shí)施例5
將24.2克(0.10摩爾)3，3，,5，5，-四甲基-4,4，-聯(lián)苯二酚、34.6克(0.22摩爾)4-氯代硝 基苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、300毫升二甲基亞砜和IOO毫升二甲苯放入反應(yīng)釜 中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng) 物體系，加ZK，析出黃褐色固體產(chǎn)物，干燥，得到44.1克4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3'，5,5'-四 甲基聯(lián)苯， 熔點(diǎn)為 25U°C ， 純度為 99.2%， 根據(jù)實(shí)際獲得 4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(48.4克)，計(jì)算得到4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，,5,5'-四甲基 聯(lián)苯的收率為91.1%。
實(shí)施例6
將48.4克(0.10摩爾)4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、17.6克三氯化 鐵，3520毫升乙醇和70.4克活性炭一起放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至5(TC，開始滴 加濃度為20%的水合肼，共750.0克(3.00摩爾)，歷時(shí)3小時(shí)，水合肼滴加完成后，加 熱升溫至77'C，維持反應(yīng)17小時(shí)后，冷卻反應(yīng)液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析 出白色固體產(chǎn)物，過濾，干燥，得到36.6克白色的4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5，5，-四 甲基聯(lián)苯晶體，熔點(diǎn)為229.0 °C，純度為99.6%，根據(jù)實(shí)際獲得4,4，-雙(4-氨基苯氧基) -3,3'，5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(42.4克)，計(jì)算得到收率為86.5%。 4，4'-雙(4-氨基苯 氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖見附圖5，差示掃描量熱計(jì) 掃描圖譜(DSC)見附圖6。
實(shí)施例7
將48.4克(0.10摩爾)4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3，,5，5'-四甲基聯(lián)苯、0.7克三氯化 鐵，40毫升乙二醇和0.7克活性炭一起放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至50'C，開始滴加 濃度為90%的水合肼，共28.0克(0.50摩爾)，歷時(shí)1小時(shí)，水合肼滴加完成后，加熱 升溫至75t，維持反應(yīng)19小時(shí)后，冷卻反應(yīng)液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出 白色固體產(chǎn)物，過濾，干燥，得到10.8克4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯
晶體，根據(jù)實(shí)際獲得4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(42.4克)， 計(jì)算得到收率為25.4%。
實(shí)施例8
將48.4克(0.10摩爾)4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5，5，-四甲基聯(lián)苯、8.2克三氯化 鐵，300毫升2-甲氧基乙醇和50.0克活性炭一起放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至5(TC， 開始滴加濃度為80%的水合肼，共125.0克(2.00摩爾)，歷時(shí)1小時(shí)，水合肼滴加完成 后，加熱升溫至7(TC，維持反應(yīng)20小時(shí)后，冷卻反應(yīng)液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母 液，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，干燥，得到28.2克4,4，-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5，-四 甲基聯(lián)苯晶體，根據(jù)實(shí)際獲得4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量 (42.4克)，計(jì)算得到收率為66.5%。
實(shí)施例9
將48.4克(O.IO摩爾)4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、10.0克三氯化 鐵，400毫升l,3-丙二醇和30.0克活性炭一起放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至5(TC，開 始滴加濃度為90%的水合肼，共166.7克(3.00摩爾)，歷時(shí)0.5小時(shí)，水合肼滴加完成 后，加熱升溫至82t，維持反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻反應(yīng)液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液， 析出白色固體產(chǎn)物，過濾，干燥，得到15.4克4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5，-四甲基 聯(lián)苯晶體，根據(jù)實(shí)際獲得4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(42.4 克)，計(jì)算得到收率為36.3%。
實(shí)施例10
將48.4克(0.10摩爾)4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯、5.4克三氯化 鐵，600毫升乙醇和26.8克活性炭一起放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至50'C，開始滴加 濃度為85%的水合肼，共58.8克(1.00摩爾)，歷時(shí)1.5小時(shí)，水合肼滴加完成后，加熱 升溫至90'C，維持反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻反應(yīng)液，熱過濾，除去活性炭，冷卻母液，析出 白色固體產(chǎn)物，過濾，干燥，得到30.7克4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3，,5,5'-四甲基聯(lián)苯 晶體，根據(jù)實(shí)際獲得4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(42.2克)， 計(jì)算得到收率為72.8%。
權(quán)利要求
1.4，4’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.00∶2.00～2.20的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子或非水溶性有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)2～18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出黃褐色固體產(chǎn)物，過濾，淋洗，干燥，得到4，4’-雙(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯；(2)4，4’-雙(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯，在三氯化鐵/20％～85％水合肼的還原體系、醇類溶劑、活性炭的共同作用下，50℃-90℃，反應(yīng)8～20小時(shí)，還原得到白色的4，4’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(1)中所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝 基苯、4-碘代硝基苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(1)中所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一 種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的成鹽劑與3，3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾數(shù)之比為 0.10 8.00: 1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑與3，3',5，5'-四甲基-4,4'-聯(lián)苯二酚的體積重量比為 5毫升 80毫升l克。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(1)中所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(1)中所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二 氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l、 6或7所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于，步驟(1)中所述的非水溶性有機(jī)溶劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積 比為1: 0.05 10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(2)中所述的4,4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯與水合肼的 摩爾數(shù)之比為1: 5 30。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，其特征在于，步驟(2)中所述的三氯化鐵與4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的重量之比為1: 2 50。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(2)中所述的活性炭與4，4'-雙(4-硝基苯氧基)-3,3'，5，5，-四甲基聯(lián)苯的 重量之比為1: 0.5 50。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3'，5,5，-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于，步驟(2)中所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異 丁醇、乙二醇、l， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、 3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于，步驟(2)中所述的醇類溶劑與4,4，-雙(4-硝基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲 基聯(lián)苯的體積重量比為1毫升 100毫升l克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子或非水溶性有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)，濃縮，冷卻，加水，析出產(chǎn)物，過濾，淋洗，干燥，得到4，4’-雙(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯；4，4’-雙(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯，在三氯化鐵/20％～85％水合肼的還原體系、醇類溶劑、活性炭的共同作用下，反應(yīng)，還原得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明操作簡單，環(huán)保，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，所得產(chǎn)品純度高達(dá)99％以上，溶劑可反復(fù)回收套用。
文檔編號C07C217/00GK101186579SQ200710171320
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)