專利名稱：用于連續工業化制備 3-縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及通過烯丙基縮水甘油醚與HSi-化合物反應而連續工業 化制備3-縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷的新反應器和裝置，以及與 此有關的方法。
背景技術：
有機硅烷，如乙烯基氯硅烷或乙烯基烷氧基硅烷(EP0 456 901 Al， EP 0 806 427 A2 )，氯烷基氯珪烷(DE - AS 28 15 316， EP 0 519 181 Al, DE 195 34 853 Al， EP 0 823 434 Al, EP 1 020 473 A2 )，烷基烷氧基珪 烷(EP 0 714 901 Al ， DE 101 52 284 Al ),氟烷基烷氧基硅烷(EP 0 838 467 Al ， DE03 01 997 Al )，氨基烷基烷氧基硅烷(DE - OS 27 53 124， EP 0 709 391 A2， EP 0 849 271 A2, EP 1 209 162 A2, EP 1 295 889 A2 )， 縮水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷(EP 1 070 721 A2， EP 0 934 947 A2 )， 甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷(EP 0 707 009 Al， EP 0 708 081 A2), 聚醚烷基烷氧基硅烷(EP 0 387 A2 )，以及其它等等，有高的技術 和工業需求。其制備方法和裝置早已是已知的。這些產品是比較小噸位 的產品，主要以間歇法制備。為此通常使用可多次使用的裝置，從而實 現間歇式裝置盡可能高的負荷。不過，在產品更換時，必須對這樣的間 歇式裝置進行麻煩的凈化和沖洗工藝。此外常常需要反應混合物在大體 積、昂貴并且個人傾向強烈(personalintensiven )的間歇式裝置中的停 留時間較長，從而達到足夠的產率。而且所述反應常常是顯著放熱的， 反應熱為100~ 180kJ/mol。因此，在反應時，不希望的副反應還會對選 擇性和產率有很大影響。所述反應是氬化硅烷化，因此可能的氫分離對 安全技術要求較高。此外，在半間歇式運行方式中， 一種反應物與催化 劑一起加入，并計量加入另一種反應物。此外，間歇或半間歇式裝置的 運行過程中已經較小的波動還會導致產率和產品質量在不同附件 (Ans站ze)上出現明顯偏差。如果將實驗室/扶術規模的結果轉變成間 歇規模(規模放大)，則還出現并不少見的困難。
微結構化的反應器本身，例如用于連續制備聚醚醇(DE 10 2004 013 551 Al )或者合成尤其是氨、甲醇、MTBE ( WO 03/078052 )，是已知 的。用于催化反應的微反應器也是已知的(WO 01/54807)。不過迄今 為止，微反應器技術用于工業化制備有機硅烷還是空白，或者至少沒有 實現。在此，烷氧基硅烷和氯硅烷水解(已經在少量水分情況下)的傾 向和相應粘附在有機硅烷制備裝置中可能被視為持久的問題。
發明內容
因此目的在于，為工業化制備3-縮水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷 提供另一種可能性。特別是請求提供力求使上述缺點最小化的用于連續 制備這樣的有機硅烷的另一種可能性。
根據本發明，所提出的目的根據權利要求書中的說明得以解決。
在本發明中令人驚訝地發現，含有HSi的成分B，特別是氫垸氧基 硅烷，與烯丙基縮水甘油醚(成分A)的氫化硅烷化，有利地可以在催 化劑C存在下，以較簡單和較經濟的方式，在工業規模上和連續地在基 于多元件反應器(5)的裝置中進行，其中尤其多元件反應器(5)包含 至少兩個可替換的預反應器(5.1 )形式的反應器單元和至少一個與所述 預反應器后連接的另一反應器單元(5.3)。
因此，在本發明的實施方式中，通過使用多元件反應器(5)，可 以有利地有助于連續運行本發明方法，因為本發明的多元件反應器(5) 能夠有目的地、依次更換預反應器，其中，在運行時間后分離出顯著量 的水解產物，而新的預反應器可能仍在運行條件下。
在此可以以特別有利的方式使用配備有填料的預反應器，從而可以 更符合目的地和更有效地分離水解產物或-顆粒，因此減小由于反應器 中的淤積和粘附而造成的阻塞傾向和裝置的停工時間。
與間歇裝料的情形不同，在本發明中還可以使反應物(Edukte)在 所述多元件反應器之前直接連續進行預混，在此情況下預混可以冷式進 行，接下來在多元件反應器中進行加熱，并在那里朝著目標并連續地反 應。也可以向反應物混合物中加入催化劑。接下來可以對產物進行連續 后處理，例如在蒸發、精餾中和/或在短程或薄膜蒸發器中，僅提及幾種
i器體積成比例的反應器內4';大表面和(二:事先規定;在載熱;質 上引離。此外，在本發明使用多元件反應器情況下，可以明顯升高快速、 熱效應的反應的時空產率。這可以通過比間歇法情況下更快速混合反應 物，反應物更高的平均濃度水平而實現，即不受反應物缺乏和/或溫度升 高的限制，這通常會起到使反應額外加速的作用。此外，本發明能夠比 較簡單和經濟地保證工藝安全性。因此在本發明中，由于較高的轉化率
和選擇性而使產率升高至20%，可以實現顯著的工藝改進。優選本發明 的反應在不銹鋼多元件反應器中進行。因此為了進行所述反應，有利地 可以省略使用特殊原料(Sonderwerkstoffen )。此外，通過在壓力下進 行的反應的連續運行方式，可以確定金屬制反應器的服務期限較長，因 為所述材料相對于間歇運行方式而言明顯更緩慢地疲勞。而且可重復性 相對于間歇法時可比較的研究而言得到明顯改善。另外，當對實驗室或 技術規模的結果進行轉化時，本發明方法存在明顯較小的放大危險。特 別是在利用本發明裝置的本發明的連續方法時，其中多元件反應器有利 地包含至少一個可替換的，優選填有填料的預反應器，能夠實現驚人長 的裝置運行時間，亦即沒有由粘附或淤積引起的停工。此外還令人驚訝 地發現，在本發明方法中特別有利的是，所述多元件反應器在開始真正 的反應前，用所述反應混合物進行沖洗，即預條件處理，特別是當其含 有均相催化劑時。通過該措施，可以出人意料地將穩定的工藝條件快速 調節到高水平。
因此，本發明主題是一種用于連續工業化進行以下反應的裝置，其 中，烯丙基縮水甘油醚A與HSi-化合物B在催化劑C和任選的其它助 劑存在下進行反應，并且該裝置至少基于成分A ( 1 )和B ( 2 )的反應 物聚集處(3),至少一個多元件反應器(5)，其本身包含至少兩個反 應器單元，形式為至少一個可替換的預反應器(5.1 )和至少一個與該預 反應器系統后連接的另一反應器單元(5.3)，并基于產物后處理(8)。
本發明主題還在于一種用于反應可水解的硅烷，特別是含有H-Si -單元的硅烷的多元件反應器(5),其本身包含至少兩個反應器單元， 形式為至少一個可替換的預反應器(5.1 )和至少一個與該預反應器系統 后連接的另一反應單元(5.3)。
在此優選配備有填料的預反應器(5.1 )。合適的填料例如一但不僅 僅是一是結構化的填料，即具有相同或不同尺寸的規則或不規則的顆 粒，優選平均粒徑相應小于或等于各反應器單元(5.1 )的橫截面積的自
由橫截面的1/3,特別優選1/5~ 1/100，以及平均顆粒橫截面積優選為 100~l(T6mm2,比如切屑，纖維/羊毛，球狀物，碎片，帶有圓形或類 圓形或者角形橫截面的條，螺旋，圓柱，管，斗形，鞍形，蜂窩體，板， 格柵，織物，開口海綿，不規則形狀體或中空體，(結構)散料或者由 上述結構體形成的團束(Gebinde)，由金屬、金屬氧化物、陶瓷、玻 璃或塑料形成的球形體，其中所述填料例如一但不僅僅是一可以由鋼， 不銹鋼，鈦，銅，鋁，鈦氧化物，鋁氧化物，剛玉，硅氧化物，石英， 硅酸鹽，陶土，沸石，堿玻璃，硼玻璃，石英玻璃，多孔陶瓷，玻璃化 陶瓷，特殊陶瓷，SiC， Si3N4， BN， SiBNC等組成。
附圖簡要說明
圖1 ~6表示作為本發明優選實施方式的裝置或裝置部件的流程圖。
因此圖1表示一種優選的連續裝置，其中，反應物成分A和B在單 元(3)中聚集，加入單元(5)中，該單元可以含有固定化的催化劑， 在此進行反應，反應產物在單元(8)中進行后處理。
圖2表示本發明連續裝置的另一優選實施方式，其中將催化劑C加 入成分B中。但是也可以將催化劑加入單元(3)中，或者如圖3所示， 催化劑C在成分A和B的混合物就要進入多元件反應器單元(5)之前 計量加入其中。
此外還可以向上述各物流中加入任選的其它助劑。
在此，反應器單元是指多元件反應器(5)的元件，其中每個元件 都是用于所述反應的區域或反應室，例如參見圖4中的(5.1 )(預反應 器形式的反應器單元)以及圖5中的(5.5)[集成的間歇式反應器(5.3.1 的反應器單元)]以及(5.10)[微管束熱交換器反應器(5.9)的反應器 單元]。即，本發明意義上的多元件反應器(5)的反應器單元尤其是不 銹鋼毛細管或石英玻璃毛細管，不銹鋼管或者可能是確定過尺寸的不銹 鋼反應器，例如預反應器(5.1),微管束熱交換器反應器[例如(5.9)] 中的管(5.10)以及集成的間歇式反應器[例如(5.3.1 )]形式中umwandete 區域(5.5)。在此情況下可以涂敷反應器元件的內壁，例如涂敷陶瓷層， 由金屬氧化物，如八1203， Ti02， Si02， Zr02，沸石，硅酸鹽形成的層， 僅提及少數幾種，但有機聚合物，特別是氟聚合物如特氟隆也是可能
的。
因此，本發明的裝置包含一個或多個多元件反應器(5),其本身 基于至少2~ 1 000000個反應器單元，包括位于其間的所有自然數，優 選3~ 10 000,特別是4~ 1 000個反應器單元。
在此情況下，至少一個反應器單元的反應器室或反應室優選具有一 個垂直于流動方向的半圓形，半橢圓形，圓形，橢圓形，三角形，四邊 形，矩形或者梯形的橫截面。優選這樣的橫截面具有的橫截面積為75 pm2~75 cm2。特別優選橫截面積為0.7~ 120 mm2，和位于其間的所有 數值。圓形的橫截面積優選直徑2 30nm-〈15mm，特別是150nm-10 mm。角形才黃截面優選的邊長為2 30 nm~<15 mm,優選0.1 ~ 12 mm。 在此，在本發明裝置的多元件反應器(5)中可以存在具有不同形狀橫 截面的反應器單元。
此外，反應器單元中的結構長度，即從反應器單元中的反應流或產 物流的入口，例如參見(5.1和5丄1)或者(5.5和5.5.1 )，直到出口， 參見(5丄2)或(5.5.2)，優選為5cm 500 m,包括位于其間的所有 數值，特別優選2 15 cm~ 100m，更特別優選20 cm ~ 50 m,特別是25 cm ~ 30 m。
在一種本發明裝置中優選這樣的反應器單元，其各自的反應體積 (也稱為反應器體積，即橫截面積和結構長度的乘積)為0.01 m卜100 1,包括位于其間的所有數值。特別優選本發明裝置的反應器單元的反應 器體積為0.05 m卜10 1，更特別優選lm1 5 1，更特別優選3m1-2 1, 特別是5 ml ~ 500 ml。
本發明裝置還可以基于一個或多個多元件反應器(5),它們優選 平行連接。但所述多元件反應器(5)也可以一個接一個地連接，因此， 來自前面的多元件反應器的產物可以加入隨后的多元件反應器的入 口 。
本發明的多元件反應器(5)有利地可以被輸入反應物成分流(4) 或(5.2)，它們適當地被分配成各分流，例如參見圖5中的(5.4)以 及圖6中的(5.11)。反應后，產物流可以聚集在一起，例如參見圖5 中的(5.7),圖6中的(5.12)以及(7),接下來有利地在后處理單 元(8)中進行后處理。這樣的后處理單元(8)首先可以具有冷凝級或 者蒸發級，然后是一個或多個蒸餾級。
此外，本發明裝置的多元件反應器(5)還可以基于至少一個，優 選至少兩個平行連接的不銹鋼毛細管或者基于至少兩個平行連接的石 英玻璃毛細管或者至少一個管束熱交換器反應器(5.9 )或者至少一個集 成的間歇式反應器(5.3.1 )。
在此尤其可以使用有利地由高強度、耐高溫以及不生銹的不銹鋼構 成的不銹鋼毛細管、反應器或預反應器；但是例如也不排除預反應器、 毛細管、間歇式反應器、管束熱交換器反應器等由1.4571或1.4462型 鋼構成，特別是還參見根據DIN 17007的鋼。此外，不銹鋼毛細管或多 元件反應器朝著反應室的表面還可以配備有聚合物層，例如含氟的層， 尤其是特氟隆，或者陶瓷層，優選是任選為多孔的Si02-、 Ti02-或 A1203 -層，特別是用于容納催化劑。
尤其是有利地可以使用集成的間歇式反應器，例如由確定結構化的 金屬板(以下也稱為平面)設計成可調溫的間歇式反應器，可參見 http:〃www,heatric.com/pche - construction.html。
制備所述結構化的金屬板或平面，然后可以由其建造間歇式反應 器，例如可以通過腐蝕、車削、切割、銑削、模壓、軋制、電蝕、激光 加工、等離子體技術或者已知加工方法的其它技術進行。因此，十分準 確地將妥善限定和有目的地排列的結構，例如凹槽或接縫，加在金屬 板，特別是不銹鋼制的金屬板的一側上。在此發現各凹槽或接縫其開頭 普遍在金屬板的端面上，并且通常在金屬板相對的端面上結束。
因此圖5表示帶有多個反應器單元或元件(5.5 )的集成的間歇式反 應器(5.3.1)的平面。在此，這樣的平面通常是由金屬制基板形成的， 其上帶有金屬壁(5.6),這與金屬制蓋板以及用于調溫的單元(6.5， 6.6)，優選另一平面或結構化的金屬板一起限定了反應室(5.5)。此 外單元(5.3.1)還包含區域(5.4),用以結束(Aufgabe)反應物混合 物(5.2)并將其分配在反應器元件(5,5)中，和區域(5.7)，用以聚 集來自反應區域(5.5)的產物流，和引走產品流(7)。此外在集成的 間歇式反應器(5.3.1)的范圍內還可以重疊連接多個上迷這樣的平面。 所述連接例如可以通過(擴散)焊接或Ldten實現；對于這些和這里可 使用的其它加工技術還可以參見www.imm-
mainz.de/seiten/de/u—050527115034一2679.php PHPSESSID:75a6285eb0433122b9cec aca:30犯dadb。此外，這樣的集成的間歇式反應器(5.3.1 )有利地還被調
溫單元(6.5， 6.6)所包圍，其能夠加熱或冷卻間歇式反應器(5.3.1)， 即能夠有目的地導熱。為此，介質(D)，例如Marlotherm或Mediatherm, 可以通過換熱器(6.7)進行調溫，并經過管線(6.8)、泵(6.9)和管 線(6.1 )而加入調溫單元(6.5)中，經過(6.6)和(6.2)被引走，并 加入熱交換器單元(6.7)中。在此，在集成的間歇式反應器(5.3.1 )中 釋放的反應熱最佳被控制在最逗的路徑上，從而可以避免對目標的反應 進程有不利影響的溫度尖峰。但也可以這樣設計集成的間歇式反應器 (5.3.1)和與此有關的調溫單元(6.5， 6.6)，使得在兩個反應器元件 平面之間分別排列著一個調溫平面，其能夠使調溫介質在區域(6.1, 6.5)和(6.6, 6.2)之間更有方向性地傳導。
在本發明裝置中尤其優選這樣的多元件反應器(5),其i)基于至 少一個預反應器(5.1 )和至少一個與該預反應器后連接的不銹鋼毛細管 (5.3 )，或者(ii)基于至少一個預反應器(5.1 )和至少一個與該預反 應器后連接的石英玻璃毛細管(5.3),或者(i")基于至少一個預反應 器(5.1)和至少一個集成的間歇式反應器(5.3或5.3.1)，或者(iv) 基于至少一個預反應器(5.1)和至少一個微管束熱交換器反應器(5.3 或5.9),參見圖4。此外，預反應器(5.1)還制成可適當調溫的，即 可冷卻和/或可加熱的(D, 6.3, 6.4)。
通常，痕量水即已經導致烷氧基硅烷或氯硅烷反應物發生水解，因 此導致淤積或粘附。多元件反應器(5)范圍內預反應器(5.1)的這種 實施方式的特別優點(特別是對硅烷的反應而言)在于，除了通過有目 的地分離和排出水解產物或顆粒而進行該連續反應外，還可以有利地最 大限度地減小非計劃的停工時間或停機時間。因此，根據本發明配備的 預反應器(5.1)還可以前連接和/或后連接過濾器以進行顆粒分離。
一般而言，用于連續工業化進行反應的本發明裝置基于用于成分A 和B的反應物聚集處(3),至少一個所述多元件反應器(5)和基于產 物后處理(8),參見圖1， 2和3，其中多元件反應器(5)包含至少兩 個反應器單元，形式為可替換的預反應器(5.1),其優選配備有填料， 和至少一個與該預反應器系統后連接的其它反應器單元(5.3)。
在此，反應物成分A和B可以通過泵和^f壬選通過Differenzwage系 統而分別從貯存單元連續地有目的地聚集在區域(3)中。通常成分A 和B在環境溫度下，優選在10-40。C下計量加入，并在區域(3)中混
合。但也可以預熱至少一種成分，兩種成分或用料，或者相應的混合物。 因此所述貯存單元可以進行氣候調節，以及該貯存容器可制成可調溫
的。此外，反應物成分還可以在壓力下聚集在一起。經過管線(4)可 以將反應物混合物連續加入多元件反應器(5)中。
在此，多元件反應器(5)優選通過調溫介質D (6.1， 6.2)而達到 或保持所希望的運行溫度，因此由間歇式裝置認識到的不希望的溫度尖 峰和溫度波動在根據本發明的裝置中可以有利地避免或者變得足夠 小
將產物流或粗產物流(7)連續加入產物后處理(8),例如精餾單 元中，其中，例如經過頂部(10)可以將低沸點產物F,例如過量使用 并且最佳地可循環的硅烷連續取出，和經過底部(9)將高沸點產物E 連續取出。但也可以從單元(8)中取出側流作為產物。
如果要求成分A和B的反應必須在催化劑C的存在下進行，則有 利地，均相催化劑可以通過計量加入而用于反應物流中。但也可以使用 懸浮催化劑，其同樣可以計量加入反應物流中。在此，懸浮催化劑的最 大顆粒直徑有利地應小于多元件反應器(5)的反應器單元的最小自由 橫截面積的延伸(Ausdehnung)的1/3。
因此從圖2可看到，有利地在成分B與成分A在區域(3)中聚集 之前，將所述催化劑C計量加入成分B中。
均相催化劑C或懸浮催化劑C,或者在管線(4)中輸送的A和B 的混合物，優選在就要進入多元件反應器之前，經過管線(2.2)計量加 入，參見圖3。
可以以與均相催化劑相同的方式，還向反應物成分A和B中加入主 要是液態的其它助劑，例如一但不僅僅是一活化劑、引發劑、穩定劑、 抑制劑、溶劑或稀釋劑等。
但也可以選擇配備有固定化的催化劑C的多元件反應器(5)，參 見圖1。在此情況下催化劑C可以例如一但不僅僅是一存在于各反應器 元件的反應室表面上。
一般而言，用于任選在催化劑以及其它助劑存在下所述化合物A與 化合物B連續工業化進行反應的本發明裝置基于至少一個反應物聚集 處(3),至少一個多元件反應器(5)，其本身包含本發明的反應器單 元(5.1和5.3),和基于產物后處理(8)。適當地，反應物或用料在
貯存單元中已提供用于進行反應，并才艮據需要而加入或計量加入。此 外，本發明的裝置配備有技術中常見的測量單元、計量配料單元、制動 單元、傳送單元、輸送單元、監控單元、控制單元以及廢氣和廢料清除 設備。此外，這樣的本發明裝置有利地還可以安放在可攜帶的以及可堆 疊的容器中，并可靈活地操縱。因此，例如可以將本發明的裝置快速并 靈活地安放在各個所需的反應物源或者能量源處。但是用本發明的裝置 也可以帶來連續產品的所有優點，而且在所述產品被進一步加工或進一 步使用的位置，例如直接在顧客情況下。
用于連續工業化實施烯丙基縮水甘油醚(化合物A)與HSi-化合 物B的反應的本發明裝置的另一特別突出的優點在于，也可以以較簡單 和較經濟的方式連續并靈活地制備少量特定產品，沉積量為5 kg-50 OOOtp.a.，優選10 kg~ 10 000 t p.a.。可以有利地避免不必要的停工時 間，影響產率、選擇性的溫度尖峰和波動，以及太長的停留時間，進而 還有不希望的副反應。特別是這樣的裝置從經濟、生態和顧客友好的角 度看是最佳地還可以用于制備本發明的硅烷。
因此本發明的另一主題是用于連續工業化制備通式(I)的3-縮水 甘油基氧基丙基烷氧基硅烷的方法
H2C(0)CHCH2-0-(CH2)3-Si(R')m(OR)3-m
其中R'和R獨立地表示C！ - ~C4-烷基，和m等于0或l或2，
其中，反應物成分A和B的反應在催化劑C以及任選的其它成 分存在下在多元件反應器(5)中進行，該多元件反應器本身基于至 少兩個反應器單元，形式為至少一個可替換的預反應器(5.1 )和至少 一個與該預反應器系統后連接的其它反應器單元(5.3)。
在此優選該反應在至少一個多元件反應器(5)中進行，其反應 器單元由不銹鋼或石英玻璃形成，或者其反應室由不銹鋼或石英玻璃 所限定，其中，反應器單元的表面可以被涂層或涂敷，例如涂敷特氟 隆。
此外在本發明方法中優選使用這樣的反應器單元，其各自的橫截 面被設計成半圓形、半橢圓形、圓形、橢圓形、三角形、四邊形、矩 形或梯形的。
在此有利地使用這樣的反應器單元，其各自的橫截面積為75 (im2 ~ 75 cm2。
還優選使用這樣的反應器單元，其結構長度為5 cm~ 200 m，特 別優選為10 cm~ 120 m,更特別優選為15 cm~ 80m，特別是18 cm~ 30 m，包括由上述區域包含的所有可能的數值。
因此在本發明方法中適當地使用這樣的反應器單元，其各自的反 應體積為0.01 ml~ 100 1,包括位于其間的所有數值，優選0.1 ml~50 1，特別優選lml-20 1，更特別優選2m1-10 1,特別是5ml 5 1。
在本發明方法中，所述反應有利地同樣可以在帶有多元件反應器 (5)的裝置中進行，所述多元反應器(i)基于至少兩個平行連接的 預反應器(5.1 )和至少一個與該預反應器后連接的不銹鋼毛細管，或 者(ii)基于至少兩個平行連接的預反應器(5.1)和至少一個與該預 反應器后連接的石英玻璃毛細管，或者(iii)基于至少兩個平行連接 的預反應器(5.1 )和至少一個集成的間歇式反應器(5.3.1 )，或者(iv) 基于至少兩個平行連接的預反應器(5.1 )和至少一個管束熱交換器反 應器(5.9)。
特別優選這樣的多元件反應器(5)，其包含至少兩個可替換的 根據本發明的預反應器(5.1),其中，該預反應器配備有填料，特別 是如以上提及的填料，用以分離所使用的可水解的硅烷的水解產物。 特別優選本發明的方法在不銹鋼制的反應器單元中進行。
還優選，在本發明方法中，用催化劑涂敷與反應物/產物混合物接 觸的多元件反應器的反應器單元的表面。
如果在本發明的方法中成分A和B的反應在均相催化劑C的存 在下進行，則驚人地發現特別有利的是，多元件反應器通過用由均相 催化劑C和成分B形成的混合物或者由均相催化劑C和成分A和B 形成的混合物的一次或多次沖洗過程或者短時間運行該裝置，例如運 行10-120分鐘和任選用較高的催化劑濃度進行預條件處理。
用于對多元件反應器進行預條件處理的物質可以被接住，隨后至 少部分計量加入反應物流中，或者直接加入產物后處理中并進行后處 理。
通過對多元件反應器的上述預條件處理，特別是當其由不銹鋼制 成時，則可以驚人和有利地在最大產率情況下快速實現恒定運行狀
態。
在本發明方法中，所述反應可以在氣相和/或液相中進行。反應混 合物或產物混合物可以單相、兩相或三相存在。在本發明方法中，反 應優選單相進行，特別是在液相中進行。
因此本發明方法在使用多元件反應器情況下有利地在溫度為
10- 250'C和壓力為0.1~ 500bar (絕對)下運行。在此，優選成分A 和B的反應，特別是氬化硅烷化，在多元件反應器中在溫度為50~200 。C,優選為90~180°C，特別是130- 150°C，和壓力為0.5 - 300 bar (絕對)，優選為1 - 200 bar (絕對)，特別優選為2 ~ 50 bar (絕對)
下進行。
通常，本發明裝置中的壓力差，即反應物聚集處(3)和產物后 處理(8)之間的壓力差為l~10bar (絕對)。有利地可以為本發明 裝置配備穩壓閥門，特別是使用三曱氧基硅烷(TMOS)時。優選穩 壓閥門調節為1 ~ 100 bar (絕對)，優選直至70 bar (絕對)，特別 優選直至40bar (絕對)，特別是10 35bar (絕對)的值。
根椐本發明，該反應可以在線速度(LV)為1 ~ 1 ' 10411—1 i.N.下 進行。所述物流在反應器單元中的流動速度優選為0.0001 - 1 m/s i.N.，特別優選0.0005 ~ 0.7 m/s，特別是0.05~0.3 m/s，和上述范圍 內的所有可能數值。如果在本發明的反應中涉及到反應器表面(A) 對反應器體積(V)占優勢的比例，則優選A/V-比例為20- 5 000 m2/m3，包括位于所述范圍內所有可能的單個數值，以有利地進行本 發明的方法。A/V-比例在此是熱傳導以及可能的異質(壁)影響的 量度。
因此在本發明方法中，所述反應有利地在平均停留時間(T)為 10秒-60分鐘，優選1~30分鐘，特別優選2~20分鐘，特別是5~ 10分鐘下進行。在此也再次分別指明所述范圍公開的所有可能的數值。
在本發明方法中，作為成分A，有利地使用烯丙基縮水甘油醚 (H2C ( O ) CHCH2 - O - CH2CH=CH2)。
在本發明方法中，特別是通式(n)的氫硅烷適合作為成分BHSi(R')m(OR)3, (II),
其中R，和R獨立地表示Cl- C4-烷基，m等于0或l或2，優選
R表示甲基或乙基，和R，表示甲基。
因此根據本發明優選使用三甲氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷。 在本發明方法中使用的成分A和B的摩爾比優選為A比B為1 :
5-100:1，特別優選1:4~5:1，更特別優選1 : 2 ~ 2 : 1 ，特別是1 :
1.5 ~ 1.5:1，包括上述范圍內所有可能的數值，例如一但不僅僅是一1
比0.7~ 1.2。
本發明方法優選在均相催化劑C存在下進行。但本發明方法也可 以在不添加催化劑情況下運行，此時通常可預期產率明顯下降。
特別是利用本發明方法進行氫化硅烷化反應，以制備式(I)的有 機硅烷，其中特別是系列Pt-絡合物催化劑的均相催化劑，例如 Karstedt類型的那些，如Pt ( 0 ) - 二乙烯基四曱基二硅氧烷，在二甲 苯中，PtCU， H2[PtCl6]或H2[PtCl6]'6H20，優選"Speyer-催化劑"，cis -(Ph3P) 2PtCl2， Pd、 Rh、 Ru、 Cu、 Ag、 Au、 Ir的絡合物催化劑或 者其它過渡金屬或貴金屬的那些絡合物催化劑。可以將已知的絡合物 催化劑溶于有機溶劑，優選極性溶劑中，例如(但不僅僅是)醚類， 如THF,酮類，如丙酮，醇類，如異丙醇，脂族或芳族烴，如甲苯、 二甲笨。
劑，例如以有機或無機酸形式，如HCl, H2S04, H3P04， 一元羧酸或 二元羧酸，HCOOH, H3C-COOH，丙酸，草酸，琥珀酸，檸檬酸， 苯甲酸，苯二甲酸，僅提及幾種。
此外向反應混合物中添加有機或無機酸可以起到別的有利功 能，例如作為痕量范圍雜質的穩定劑或抑制劑。
如果在本發明方法中使用均相催化劑或懸浮催化劑，則所用的烯 烴成分A與催化劑(基于金屬計)的摩爾比優選為2 000 000 : 1 ~ 1 000 : 1,特別優選1 000 000 : 1 ~4 000 : 1，特別是500 000 : 1 ~ 10 000 : 1 ， 和上述范圍內所有可能的數值。
但也可以使用由系列過渡金屬或貴金屬形成的固定化催化劑或 多相催化劑或者相應的多元素催化劑用于進行氫化硅烷化反應。因此例如一但不僅僅是一可以使用貴金屬礦泥或者貴金屬/活性炭。但也可 以設置固定床來容納多元件反應器區域內的多相催化劑。因此例如一
但不僅僅是一還可以將在栽體諸如尤其是由Si02、 Ti02、 A1203、 Zr02 制成的球狀物、條、丸、圓柱、攪拌子等上的多相催化劑裝入反應器 單元的反應區域。帶有催化劑固定床的集成的間歇式反應器的實例參 見
http:〃www.heatric.com/iqs/sid,0833095090382426307150/mab一reactors.html 。
此外，作為助劑還可以使用溶劑或稀釋劑，如醇類，脂族以及芳 族烴，醚，S旨，酮，CKW， FCKW,僅提及幾種。這些助劑例如可以 在產物處理中從產物中除去。
在本發明方法中同樣可以使用抑制劑，如本身是已知的那些或者 相應的混合物，作為額外的助劑。
一般而言，如下進行本發明的方法
通常，首先計量加入反應物成分A, B和任選的C以及任選的其 它助劑，并混合。在此力求計量加入精確性S土20 %，優選^±10%的 均相催化劑。在特別情況下，可以將均相催化劑以及任選的其它助劑 在成分A和B的混合物就要進入多元件反應器之前計量加入該混合物 中。接下來可以將該反應物混合物加入多元件反應器中，并且所述成 分在溫度控制下反應。但所述多元件反應器也可以首先用含催化劑的 反應物或反應物混合物進行沖洗或預條件處理，然后預先調節 (vor伎hrt)溫度進行反應。但對多元件反應器的預條件處理也可以在 稍微升高的溫度下進行。在多元件反應器中聚集在一起的或得到的產 物流(粗產物)隨后可以在本發明裝置的產物后處理中以合適的方 式，例如一但不僅僅是一通過帶有精餾的蒸餾進行后處理。該方法優 選連續運行。
因此，在使用本發明裝置情況下，本發明方法有利地可以連續運 行，產物出料為5kg- 50 000tp.a.,例如一但不僅僅是一有利地制備 3 -縮水甘油基氧基丙基三曱氧基硅烷。
通過以下實施例更詳細地解釋本發明，并不是要限制本發明的主題。
具體實施例方式
實施例
3 -縮水甘油基氧基丙基三曱氧基硅烷的制備
用于制備3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的裝置主要由反 應物貯存容器，隔膜泵，調節單元、測量單元和計量配料單元，T-混合器，兩個平行連接的可更換的并配備有填料(平均直徑1.5 mm 的不銹鋼小球)的預反應器(直徑5 mm，長度40mm,不銹鋼)， 不銹鋼毛細管(lmm直徑，50m長度)，用于預反應器和毛細管的 帶有溫度調控的恒溫浴，穩壓閥門，連續地用N2運行的汽提塔和用 于傳輸反應物以及引走產物、循環物和廢氣所需的管線組成。首先在 室溫下計量加入烯烴(烯丙基縮水甘油醚)和鉑催化劑[53 g六氯鉑酸 -六水合物在1 1丙酮中]，摩爾比為烯烴Pt = 270 000 : 1，混合， 并在T-混合器中與氫三甲氧基硅烷(TMOS， Degussa AG)以摩爾 比TMOS:烯烴=0.9:1進行混合，并連續加入反應器系統中。此時 壓力為25 ± 10bar。在運行該裝置時應保證該裝置盡可能無H20以及 無02的狀態。此外，該裝置在升高反應器系統中的溫度前用反應物 混合物A + C沖洗2小時。當連續通量總共為300 g/h時，升高調溫 浴中的溫度，在反應器系統調節到130。C，并連續運行14天。在該反 應器系統后，以一定時間間隔從該管產物流中取樣，并用GC-WLD -測量進行研究。基于TMOS計的轉化率為79 %,基于目標產物計 的選擇性約為86 %。將這樣得到的反應產物流連續地加入用N2運行 的汽提塔中，并連續取出氫化硅烷化的產物。
權利要求
1.用于連續工業化進行以下反應的裝置，其中，將烯丙基縮水甘油醚A與HSi-化合物B在催化劑C和任選的其它助劑存在下進行反應，并且該裝置至少基于成分A(1)和B(2)的反應物聚集處(3)，至少一個多元件反應器(5)，其本身包含至少兩個反應器單元，形式為至少一個可替換的預反應器(5.1)和至少一個與該預反應器系統后連接的另一反應器單元(5.3)，并基于一個產物后處理(8)。
2. 根據權利要求1的裝置，其特征在于反應器單元(5.3)，其本 身包括1 ~ 100 000個反應器單元。
3. 根據權利要求1或2的裝置，其特征在于反應器單元，其中， 預反應器(5.1)的自由反應體積為5m卜101，反應器單元(5.3)的自 由反應體積總和為1 ml ~ 100 1。
4. 根據權利要求1 ~3之一的裝置，其特征在于至少一個多元件反 應器(5)，其(i)基于至少兩個平行連接的預反應器(5.1)和至少一個與該預反應器后連接的不銹鋼毛細管，或者(ii)基于至少兩個平行 連接的預反應器(5.1 )和至少一個與該預反應器后連接的石英玻璃毛細管，或者(iii)基于至少兩個平行連接的預反應器(5.1 )和至少一個集 成的間歇式反應器(5.3.1)，或者(iv)基于至少兩個平行連接的預反 應器(5.1)和至少一個微管束熱交換器反應器(5.9)。
5. 根據權利要求1-4之一的裝置，其特征在于至少兩個配備有填 料的預反應器(5.1 )。
6. 根據權利要求1 -5之一的裝置，其特征在于多元件反應器(5)， 其包含四到八個平行連接并且堆積有填料的預反應器(5.1 )和一個與該 預反應器后連接的集成的間歇式反應器(5.3.1 )，其本身包括10~4000 個反應器單元(5.5)。
7. 用于反應可水解的硅烷的多元件反應器(5)，其本身包含至少 兩個反應器單元，形式為可替換的預反應器(5.1 )和至少一個與該預反 應器后連接的另一反應單元(5.3)。
8. 根據權利要求1 - 6之一的裝置或根椐權利要求7的多元件反應 器，其特征在于預反應器(5.1),其堆積有結構化的填料(5丄3)。
9. 用于連續工業化制備通式(I)的3-縮水甘油基氧基丙基烷氧 基硅烷的方法H2C(0)CHCHrO-(CH2)3-SKR')m(OR" (I),其中R'和R獨立地表示C!- ~C4-烷基，和m等于0或1或2，其中，反應物成分A和B的反應在催化劑C以及任選的其它成分 存在下在多元件反應器(5)中進行，該多元件反應器本身基于至少兩 個反應器單元，形式為至少一個可替換的預反應器(5.1 )和至少一個與 該預反應器系統后連接的其它反應器單元(5.3)。
10. 根據權利要求9的方法，其特征在于，該反應在至少一個多元 件反應器(5)中進行，其中該反應器單元設計成不銹鋼的，并配備有 至少兩個帶有填料(5丄3)的預反應器(5.1)。
11. 根據權利要求9或10的方法，其特征在于，烯丙基縮水甘油 醚(成分A)與通式(II)的硅烷(成分B)進行反應，HSi(R')m(OR)3-m (II),其中R'和R獨立地表示C!- ~0 -烷基，和m等于0或1或2。
12. 根據權利要求9~ 11之一的方法，其特征在于，所用的成分B (氫硅烷)與A (烯烴)的摩爾比為0.7-1.2比1。
13. 根據權利要求9~ 12之一的方法，其特征在于，使用均相催化 劑C,并且基于貴金屬計的該催化劑與成分A的摩爾比為1-5比500 000。
14. 根據權利要求9~ 13之一的方法，其特征在于，該反應在基于 PtCU或H2PtCl6或H2PtCl6'6H20或者Speyer -催化劑或者基于Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Cu、 Ag、 Au-和/或lr的催化劑系統存在下進行。
15. 根據權利要求9~ 14之一的方法，其特征在于，用含催化劑的 反應物混合物對該多元件反應器(5)進行預條件處理。
16. 根據權利要求9-15之一的方法，其特征在于，該反應在多元 件反應器(5)中在溫度為90~ 180。C和壓力為15-35bar絕對下運行。
17. 根據權利要求9-16之一的方法，其特征在于，該反應在平均 停留時間為1分鐘~10分鐘下進行。
18. 根據權利要求9-17之一的方法，其特征在于，該反應在反應 器表面與反應器體積(A/V)的比例為20~50 000 1112/1113下進行。
19. 根據權利要求9~18之一的方法，其特征在于，連續地計量加 入反應物成分A、 B和C,并混合，接下來將確定體積流的反應物混合 物加入多元件反應器(5)中，進行反應，隨后對所得的產物混合物進 行后處理。
20. 根據權利要求9~ 19之一的方法，其特征在于，使用基于成分 A、 B和C的反應物混合物，該混合物含有作為其它成分的至少一種活化劑。
21. 根據權利要求9~20之一的方法，其特征在于，在裝置運行確 定的運行時間后，將任選堆積有填料(5丄3 )的至少一個預反應器(5.1 ) 與任選配備有填料的新預反應器進行更換，期間繼續運行至少 一個另一 預反應器(5.1)，以進行連續方法。
22. 根據權利要求9-21之一的方法，其特征在于，預反應器(5.1) 中的流動速度小于后連接的反應器單元中的流動速度。
全文摘要
本發明涉及一種用于連續工業化進行以下反應的裝置、反應器和方法，其中，將烯丙基縮水甘油醚A與HSi-化合物B在催化劑C和任選的其它助劑存在下進行反應，并且該裝置至少基于成分A(1)和B(2)的反應物聚集處(3)，至少一個多元件反應器(5)，其本身包含至少兩個反應器單元，形式為可替換的預反應器(5.1)和至少一個與該預反應器后連接的另一反應器單元(5.3)，并基于產物后處理(8)。
文檔編號C07F7/08GK101362774SQ20071017016
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月9日 優先權日2006年8月10日
發明者D·維沃斯, G·馬科維茨, H·梅茨, J·E·朗, N·施拉德貝克, P·詹克納 申請人:德古薩有限責任公司