專利名稱：三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法
技術領域：
本發明屬于阻燃聚合物材料的制備領域，具體涉及一種三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)阻燃 劑的快速制備方法，
背景技術：
三聚氰胺氰尿酸鹽(簡稱MCA)是一種應用性能極佳的氮系阻燃劑。無卣，對環境友好， 符合商品化的MCA為無毒、無味、有滑膩感的白色粉末，比重1.5，難溶于水和大多數有機 溶劑，20℃及100℃時，水中溶解度分別為0. 01g/L和0. 025g/L， 20℃飽和水溶液的pH值 為5-6。堆積密度300-400kg/nV!或250-300 kg/ra3, 350℃以下穩定，起始熱分解溫度大于360 °C， MCA摩擦系數很小，其摩擦潤滑性優于二硫化鉬，因此該產品最初用作固體潤滑劑，后 來逐步作為環氧樹脂、聚氨酯、聚酰胺等聚合物的阻燃劑使用。研究表明，MCA阻燃PA6 (尼 龍6)的機理包括三方面MCA在35(TC升華吸熱并分解成三聚氰胺及氰尿酸；后者可催化 PA6降解為低聚物，并以熔滴形式迅速脫離燃燒區域，從而向環境轉移大量熱量；三嗪環進 一步分解釋放出的氨氣等惰性氣體則可稀釋空氣中的氧濃度而有效抑制燃燒。與三聚氰胺相 比，三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)對PA6具有更好的阻燃效果，并且與樹脂相容性好，不起霜， 熱穩定性高，不粘連模具，對材料性能負面影響小。
目前MCA的制法有三種
1、 尿素法即在尿素熱解成氰尿酸的同時，加入三聚氰胺進行反應，或將尿素和三聚氰 胺一同進行熱熔融， 一步反應生成MCA粗品，再經酸煮，水洗、干燥等工序精制得到MCA產 品。如特開平6-136181所公布的。該方法原料價廉易得，生產成本較低，但操作環境惡劣， 勞保措施要求高，增加了后續處理工作。
2、 高溫熔融法此法系直接將反應原料三聚氰胺和氰尿酸在高溫的條件下(300℃)以 上直接熔融反應以生成產率極高的MCA。近期國內外發表專利中，US5493023公布了直接將 三聚氰胺和氰尿酸在高溫下(380℃左右)混合反應生成MCA的方法，該法需反應2-4h，產 品的純度為99.9%，但該法耗能大，反應周期長。
3、 氰尿酸法此法系將等摩爾的三聚氰胺和氰尿酸置于水中形成懸浮液，在一定溫度下 反應數小時，待料漿明顯變黏稠后繼續反應一段時間，再經過濾，干燥、破碎得到成品。母 液可回收循環使用。該方法工藝簡單，產品純度高。雖反應速率較快，但反應到一定時間才 能接近反應終點。與其相關的專利特開平7-149739專利中公布以水為溶液制備MCA的方 法，在流動型噴射研磨機中進行，工藝復雜；CN1364858公布的在一定量PVA催化作用下于 90-100℃反應l-2h，其反應速度和純度均有所提高；CN1515615A專利中公布的分子復合MCA， 加入三乙醇胺、雙氰胺等復合劑，聚磷酸胺等增效劑進行制備，可縮短反應時間，反應效率 上有一定的提高。
綜上所述，目前制備阻燃劑MCA的幾種方法，都存在著各種問題。尿素法雖操作簡便，一次反應即得產品，但后續工作操作環境惡劣，且對環境污染程序高；高溫熔融法雖在操作 環境與對環境排放方面有一定改進，但耗能高，時間長，生產效率不高；氰尿酸法是目前應用最廣的方法，產率高，耗能相對較低，對環境友好；但生產過程中需要消耗大量的水，催化效果有限，產品大多需要后續提純，增加了生產成本和提高了工作量。
發明內容
本發明的目的在于提供一種三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，該方法工藝簡單、生產時間短、效率高，所制備的阻燃劑的純度高。
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1-1.05: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量0. 5-2%的催化劑，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量4-6倍的水，調節pH 值至9-10，于80-105°C溫度下攪拌反應，保溫30-50分鐘；所述的催化劑為縮二脲、尿素、水合肼中的一種；
2) 、將反應所得物料經離心機離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80-120°C下烘干，反復研磨、過篩至0.5-50um，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
步驟l)中的催化劑為縮二脲或尿素時，采用氨水調節pH。
所述的三聚氰胺、氰尿酸均為工業級，其中三聚氰胺含量98-99%(質量)，氰尿酸含量97-98. 5% (質量)。
步驟2)回收的濾液循環使用。
本發明與現有技術相比，其區別和優點在于
現有技術所述的催化體系中，以堿金屬催化的產品需要經過后期提純，且生成物中殘留有一定的堿金屬鹽，降低了產品質量；以聚乙烯醇為催化體系的產品大都產率不理想，且使 產物在水中的溶解度增大；以三乙醇胺、雙氰胺等催化體系的產品雖能夠進一步提高產率，但其中催化劑價格往往較高，產品成本有稍許提高。本發明以價廉的尿素等為催化劑，對尿素的質量要求不高(工業級)，且能夠使產率達到目前同類產品中最好。其突出的優點在于
1、 利用催化劑弱堿性的特點，且本身具有較活潑的-NH2，作為一種表面改性劑能增加反應原料在水中的溶解度，加快了三聚氰胺和氰尿酸的鍵合速度，縮短了生產時間，降低體系 粘度。
2、 在反應物料中的催化劑亦是阻燃物，極少量的殘留在產品中無需除去，大大簡化了工藝過程，工藝簡單，設備利用率高，降低了成本，提高了反應效率。
3、 利用離心機除去物料中水中溶解的氰尿酸，既使后續工作大大簡化，同時使產品質量進一步提高，所制備的阻燃劑的純度高，無需后期提純。
4、 本發明所選催化劑高效，毒性小，價廉易得，對環境友好。
5、 濾液反復循環使用，節省了大量的水資源，同時對環境友好，符合可持續性發展的方向。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不 僅僅局限于下面的實施例，實施例不應視作對本發明的限定。
以下實施例中所述的三聚氰胺、氰尿酸均為工業級，其中三聚氰胺含量98-99% (質量)， 氰尿酸含量97-98. 5% (質量)。
實施例1:
在1L的電加熱套中，將0. 3g的尿素和0. 2ml的氨水溶于200g水，攪拌升溫到60'C使 其完全溶解，再加入原料氰尿酸18.6g和三聚氰胺18.1g，攪拌升溫至95X:，保溫40分鐘。 反應結束后物料送入離心機中過濾，除去體系殘留的氰尿酸，回收濾液，然后將所得濾餅在 于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至10um的粉末，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。測 得MCA轉化率為99. 59%。將得到的產品MCA與尼龍6按8: 92 (質量比)混合，再加入MCA 和尼龍6質量0.5%的硬脂酸，于高速混合機中混合均勻，在雙螺桿擠出機中擠出，切粒，注 塑成標準試樣，測得的阻燃級別為UL94-1. 6mmV0級。
實施例2:
將0. 25g的水合肼溶于220g水，攪拌升溫到60℃使其完全溶解，再加入原料氰尿酸18. 6g 和三聚氰胺18.5g，攪拌升溫至95'C,保溫40分鐘。反應結束后物料送入離心機中過濾(濾 液回收)，將所得濾餅于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至10um的粉末，得三聚氰胺 氰尿酸鹽阻燃劑。測得MCA轉化率為99. 42%;將得到的產品MCA與尼龍6按8: 92 (質量比) 混合，再加入MCA和尼龍6質量0.5呢的硬脂酸，于高速混合機中混合均勻，在雙螺桿擠出機 中擠出，切粒，注塑成標準試樣，測得的阻燃級別為UL94-1.6mmV0級。
實施例3:
將0. 25g的縮二脲和0. 2ml的氨水加于200g水中，攪拌均勻，再加入原料氰尿酸18. 8g 和三聚氰胺18.3g，攪拌升溫至105。C，保溫30分鐘。反應結束后物料送入離心機中過濾， 回收濾液，然后將所得濾餅于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至0.5μm的粉末，得三 聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。測得MCA轉化率為99. 65%;將得到的產品MCA與尼龍6按8: 92 (質 量比)混合，再加入MCA和尼龍6質量0.5。/。的硬脂酸，于高速混合機中混合均勻，在雙螺桿 擠出機中擠出，切粒，注塑成標準試樣，測得的阻燃級別為UL94-1.6mmV0級。
實施例4:
將0. 25g的水合胼加于200g水中，攪拌均勻，再加入原料氰尿酸19g和三聚氰胺18. 4g， 攪拌升溫至105'C，保溫50分鐘。反應結束后物料送入離心機中過濾，回收濾液，然后將所 得濾餅于120 ℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至50ym的粉末，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃 劑。測得MCA轉化率為99. 55%;將得到的產品MCA與尼龍6按8: 92 (質量比)混合，再加 入MCA和尼龍6質量0.5。/。的硬脂酸，于高速混合機中混合均勻，在雙螺桿擠出機中擠出，切 粒，注塑成標準試樣，測得的阻燃級別為UL94-1.6mmV0級。
實施例5:
將0. 5g的尿素和0. 2ml的氨水加于200g水中，攪拌均勻，再加入原料氰尿酸18. 4g和
三聚氰胺18.3g，攪拌升溫至105℃，保溫30分鐘。反應結束后物料送入離心機中過濾，回收濾液，然后將所得濾餅于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至lOμm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。測得MCA轉化率為99. 15%;將得到的產品MCA與尼龍6按8: 92 (質量比)混合，再加入MCA和尼龍6質量0.5%的硬脂酸，于高速混合機中混合均勻，在雙螺桿擠出機中擠出，切粒，注塑成標準試樣，測得的阻燃級別為UL94-1.6ranV0級。
實施例6:
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料(三聚氰胺氰尿酸摩爾比=1: 1)，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量0.5%的催化劑，催化劑為縮二脲，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量4倍的水，采用氨水調節pH值至9，于80℃溫度下攪拌反應，保溫50分鐘；
2) 、將反應所得物料經離心機離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80℃下烘干，反復研磨、過篩至0.5μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
實施例7:
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1.05: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料(三聚氰胺氰尿酸摩爾比=1.05: 1)，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量2%的催化劑，催化劑為尿素，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量6倍的水，采用氨水調節pH值至10，于105℃溫度下攪拌反應，保溫30分鐘；所述的、水合肼中的一種；
2) 、將反應所得物料經離心機離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在120℃下烘干， 反復研磨、過篩至50μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
實施例8:
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰 尿酸原料質量1%的催化劑，催化劑為水合肼，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量5倍的水，于90℃溫度下攪拌反應，保溫40分鐘；
2) 、將反應所得物料經離心機離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在100℃下烘干， 反復研磨、過篩至30μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
權利要求
1.三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是它包括如下步驟1)、在加熱裝置中按摩爾比1-1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量0.5-2％的催化劑，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量4-6倍的水，調節pH值至9-10，于80-105℃溫度下攪拌反應，保溫30-50分鐘；所述的催化劑為縮二脲、尿素、水合肼中的一種；2)、將反應所得物料經離心機離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80-120℃下烘干，反復研磨、過篩至0.5-50μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
2. 根據權利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是步驟1) 中的催化劑為縮二脲或尿素時，采用氨水調節pH。
3. 根據權利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是所述 的三聚氰胺、氰尿酸均為工業級，其中三聚氰胺含量98-99%，氰尿酸含量97-98. 5%。
全文摘要
本發明屬于阻燃聚合物材料的制備領域。三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是它包括如下步驟1)在加熱裝置中按摩爾比1-1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量0.5-2％的催化劑，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質量4-6倍的水，調節pH值至9-10，于80-105℃溫度下攪拌反應，保溫30-50分鐘；所述的催化劑為縮二脲、尿素、水合肼中的一種；2)將反應所得物料經離心機離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80-120℃下烘干，反復研磨、過篩至0.5-50μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。該方法工藝簡單、生產時間短、效率高，所制備的阻燃劑的純度高。
文檔編號C07D251/00GK101200453SQ20071016855
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月30日 優先權日2007年11月30日
發明者嚴春杰, 海書杰, 珊 胡, 輝 鄭 申請人:浙江三鼎科技有限公司;中國地質大學(武漢)