含單異氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚體固化劑及其制備方法

專利名稱：含單異氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚體固化劑及其制備方法
技術領域：
本發明是一種含單異氰酸酯基垸基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯 混合三聚體固化劑及其制備方法。是應用單異氰酸基垸基垸氧基硅垸與 脂肪族或芳香族二異氰酸酯按一定比例反應，使單異氰酸基垸基垸氧基 硅烷參與烴基二異氰酸酯共聚，將硅氧烷結構鍵合到混合三聚體上。該 混合三聚體可用于丙烯酸樹脂、環氧改性丙烯酸樹脂、聚氨酯為基料涂 料、油墨、黏合劑、密封膠的交聯固化作用。
背景技術：
在制備聚氨酯或水性聚氨酯過程中加入單異氰酸基垸基垸氧基硅烷 能改善水性聚氨酯的防水性與快干性能、增加其透明性與耐熱性。如Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2005232373中，當水性聚氨酯作為塑料印刷的 油墨基料時，在制備水性聚氨酯過程中加入r-異氰酸酯基丙基三乙氧基 硅氧烷能顯著提高油墨對塑料的粘接性與防水性。Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2005015676在水性丙烯酸樹脂中加入單異氰酸基垸基垸氧基硅 垸作為固化交聯劑能提高樹脂對鋁泊涂層的附著力與耐熱性。Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2005231065在水性聚氨酯中加入單異氰酸基垸基垸氧 基硅垸作為噴射性油墨，能提高其光亮度和附著力、加快紙張對墨水的 吸收。Eur. Pat. Appl. EP 1564267單異氰酸基烷基烷氧基硅烷與聚碳酸酯 的復合物用作涂料使其具有良好的刮擦性和耐磨性。
異氰酸酯三聚體具有異氰脲酸酯六元剛性環結構，粘度小，揮發性 低，毒性小，官能度高等優點，與羥基可以迅速的交聯固化成膜，成膜 的交聯度大，硬度高，附著性好。因此廣泛的用作聚胺酯涂料的交聯固 化劑。
對于異氰酸酯三聚體主要有異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，甲苯二 異氰酸酯三聚體，六亞甲基二異氰酸酯三聚體等。如US.Pat.5691440 用IPDI合成純IPDI三聚體，反應溫度為85°C ，轉化率為43.4% ， GPC 測粘度為2200CP,NCO%=28.6%』nA IPDI單體后NCO。/c^29.6。/。,含有 78.3%的三聚體。
GB PS NO.920080 DE OS N0.3100262 ,DE OS NO.3219608 DE—0S NO.3240613用金屬鹽催化和共催化劑三乙胺等合成了 HDI三 聚體。US.Pat.No.2801244用叔丁基間苯乙烯二異氰酸酯進行三聚，得到針狀固體，NCO。/c^l9.1。/。.烙點為310—311°C.

發明內容
本發明的目的是提供一種含單異氰酸酯基烷基烷氧基硅垸改性的 多異氰酸酯混合三聚體固化劑及其制備方法。該方法制備的混合三聚體 可直接用作水性聚氨酯分散體的原料,也可用作丙烯酸樹脂、聚氨酯、環 氧改性丙烯酸樹脂的交聯固化劑，從而所改善其性能。
本發明的技術方案本發明的含單異氰酸酯基垸基烷氧基硅垸改性 的多異氰酸酯混合三聚體固化劑如下式表示<formula>formula see original document page 5</formula>其中R為甲苯基、六亞甲基、異佛爾酮基、二苯亞甲基等取代的 基團；Ri代表的是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的垸基、環基、芳基的
基團，其主要碳數為d Cs，也可以是芳烴類同系物；R2、 R3分別指碳 鏈長度為C
C6的垸基，芳基，三垸基硅基，甲氧烷氧基類，其中a為0 3的正整數。
制備所述單異氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚
體固化劑的方法，其歩驟如下
一、 將單異氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶劑的存在下，加入催化劑
總量一半的催化劑，加熱50 100°C進行活化，再滴加烴基二異氰酸 酯與另一半的催化劑，在50 100。C下反應5 16h，催化劑總量為總物 料的0.1% 2.0%;烴基二異氰酸酯與單異氰酸基垸基烷氧基硅烷的比
例為1 3: 1;反應過程中檢測-NCO的含量；
二、 將預聚物冷卻降溫至30 8CTC，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h，
其中阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;
三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。 制備所述單異氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚
體固化劑的方法二，其步驟如下
一、將在單異氰酸基垸基烷氧基硅烷，在溶劑的存在下，加入催化
劑，催化劑總量為總物料的0.1% 2.0%;加熱50 100°C進行活化 0.5 5h，滴加1/3量的烴基二異氰酸酯，在50 100。C下反應1 4h，再 滴加1/3量烴基二異氰酸酯，在50 10(TC下反應1 4h，再滴加基余
量烴基二異氰酸酯，反應l 12h，反應過程中檢測異氰酸根的含量；
二、 將預聚物冷卻降溫至30 80'C，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h，
阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;
三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。 制備權所述單異氰酸基烷基垸氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三
聚體固化劑的制備方法三，其步驟如下
一、 將二異氰酸酯與單異氰酸基烷基垸氧基硅垸,在溶劑的存在下，
加入催化劑，催化劑總量為總物料的0.1% 2.0%，加熱50 10(TC反 應5 16h，反應過程中檢測異氰酸根的含量；
二、 將預聚物冷卻降溫至30 8CTC，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h， 阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;
三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯，并加入溶劑與阻聚劑。
所述的異氰酸基烷基烷氧基硅垸具有下列結構
OCN-R廠Si-(OR2)(3—a)
上式中，！^和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基，碳鏈長度為d "； 也可以是芳烴類同系物，R2是指碳鏈長度為d Ce的垸基，芳基，三烷 基硅基，甲氧烷氧基類，a =0 3的正整數。
所述的的二異氰酸酯主要是二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異 佛爾酮二異氰酸酯IPDI和六亞甲基二異氰酸酯HDI; 二苯基甲烷二異 氰酸酯MDI。
所述的溶劑主要為酯類溶劑或酯類和芳香烴類的混合溶劑為乙酸 丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶劑、乙酸丁酯與甲苯的 混合溶劑、乙酸丁酯與二甲苯的混合溶劑、乙酸乙酯或乙酸丁酯與丁酮 或N-甲基吡咯垸酮的混合溶劑。
所述的催化劑為乙酸鋰、乙酸鉀、N， N, N—三甲基一N—(2 —羥基 乙基)氫氧化銨(TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2， 4， 6 —三(二 甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、 二月桂酸二丁基錫、季銨堿。
所述的阻聚劑為對甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、苯甲酰氯、對甲苯磺酸 酯、磷酸、磷酰氯、硫酸。
所述的烴基二異氰酸酯與單異氰酸基烷基烷氧基硅垸的比例為1.9 3.3:1。
所述的方法，其催化劑量最佳為總物料的0.5% 1.2%;所述的阻 聚劑量最佳為總物料的0.3% 0.6%;反應的最適溫度為60 85°C，總反 應時間為6-12h。本發明的優點:由于硅氧鍵具有良好的耐候性，成膜性能，提高膜的 硬度和潤濕性及低溫流動性，而單異氰酸基烷基烷氧基硅垸與異氰酸酯 三聚體均能作為丙烯酸樹脂、聚氨酯、環氧改性丙烯酸樹脂的交聯固化 劑，并能改善其性能。本發明制備的混合三聚體可直接用作水性聚氨酯 分散體的原料,也可用作丙烯酸樹脂、聚氨酯、環氧改性丙烯酸樹脂的交 聯固化劑，從而所改善其性能。
具體實施例方式
本發明是將多異氰酸酯與單異氰酸基烷基垸氧基硅垸混合聚合，按
常規方法制備得到固含量為40 — 60%的混合三聚體。
本發明的含單異氰酸酯基垸基垸氧基硅垸改性的多異氰酸酯混合
三聚體固化劑如下式表示
其中R為甲苯基、六亞甲基、異佛爾酮基、二苯亞甲基等取代的 基團；^代表的是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的垸基、環基、芳基的 基團，其主要碳數為d G，也可以是芳烴類同系物；R2、 R3分別指碳 鏈長度為d C^的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類，其中a為0 3的正整數。
制備所述單異氰酸基垸基垸氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚 體固化劑的方法，其步驟如下
一、 將單異氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶劑的存在下，加入催化劑 總量一半的催化劑，加熱50 100°C進行活化，再滴加烴基二異氰酸 酯與另一半的催化劑，在50 10(TC下反應5 16h，催化劑總量為總物 料的0.1% 2.0%;烴基二異氰酸酯與單異氰酸基垸基垸氧基硅垸的比
例為1 3: 1; 反應過程中檢測-NCO的含量；
二、 將預聚物冷卻降溫至30 80°C，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h，
其中阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;
三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。 制備所述單異氰酸基烷基垸氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚
體固化劑的方法二，其步驟如下
一、將在單異氰酸基垸基烷氧基硅垸，在溶劑的存在下，加入催化
劑，催化劑總量為總物料的0.1% 2.0°/。；加熱50 100°C進行活化 0.5 5h，滴加1/3量的烴基二異氰酸酯，在50 100。C下反應l 4h，再 滴加1/3量烴基二異氰酸酯，在50 10(TC下反應1 4h，再滴加基余 量烴基二異氰酸酯，反應1 12h，反應過程中檢測異氰酸根的含量；
二、 將預聚物冷卻降溫至30 80°C,加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h， 阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;
三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯，并加入溶劑與阻聚劑。 制備權所述單異氰酸基垸基烷氧基硅垸改性的多異氰酸酯混合三
聚體固化劑的制備方法三，其步驟如下
一、 將二異氰酸酯與單異氰酸基烷基烷氧基硅垸,在溶劑的存在下，
加入催化劑，催化劑總量為總物料的0.1% 2.0%，加熱50 10(TC反 應5 16h，反應過程中檢測異氰酸根的含量；
二、 將預聚物冷卻降溫至30 8(TC，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h， 阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;
三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。 所述的異氰酸基烷基垸氧基硅垸具有下列結構
OCN陽R廠Si-(OR2)(3-a)
上式中，Ri和R為飽和的直鏈或支鏈的垸基，碳鏈長度為Ci Cs ; 也可以是芳烴類同系物，R2是指碳鏈長度為d C6的烷基，芳基，三烷 基硅基，甲氧烷氧基類，a =0 3的正整數。
所述的的二異氰酸酯主要是二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異 佛爾酮二異氰酸酯IPDI和六亞甲基二異氰酸酯HDI; 二苯基甲烷二異 氰酸酯MDI。
所述的溶劑主要為酯類溶劑或酯類和芳香烴類的混合溶劑為乙酸 丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶劑、乙酸丁酯與甲苯的 混合溶劑、乙酸丁酯與二甲苯的混合溶劑、乙酸乙酯或乙酸丁酯與丁酮 或N-甲基吡咯垸酮的混合溶劑。
所述的催化劑為乙酸鋰、乙酸鉀、N, N, N —三甲基一N—(2 —羥基 乙基)氫氧化銨(TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2， 4， 6 —三(二 甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、 二月桂酸二丁基錫、季銨堿。
所述的阻聚劑為對甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、苯甲酰氯、對甲苯磺酸 酯、磷酸、磷酰氯、硫酸。 所述的烴基二異氰酸酯與單異氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例為1.9
所述的方法，其催化劑量最佳為總物料的0.5% 1.2%;所述的阻
聚劑量最佳為總物料的0.3% 0.6%;反應的最適溫度為60 85°C，總反 應時間為6-12h。
實施例1:
在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管合滴液漏斗的四口燒瓶中， 在N2的保護下，加入的Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS) 5g (0扁21mo1)，乙酸丁酯9.32g,加熱并攪拌，脫氣30min，升溫至50°C ， 加入催化劑0.062g,在75T: 8(rC控溫反應1.0 h，再加入0.062g催化 劑與IPDI(8.98g)，加熱升溫至75r 8(TC，繼續反應4h。反應過程中 測定NCOX，當反應達到要求的NCO。/。時，降溫至5(TC，加入阻聚劑 苯甲酰氯0.042g，繼續反應0.5 h。減壓下蒸去殘余IPDI,加入10g乙酸 乙酯得淺黃色透明液體。 實施例2:
在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中， 在N2保護下，加入的？異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS) 6g (0.02021mol)，加熱并攪拌，脫氣30min,升溫至50。C，加入催化劑O.lOg, 75。C 8(TC下控溫反應l.Oh，再加入0.10g催化劑與HDI(10.5g)，加熱 升溫至75 80。C，繼續反應6h。反應過程中測定NCOX，當反應達到 要求的NCO。/。時，降溫至5(TC，加入阻聚劑苯甲酰氯0.10g，繼續反應 0.5 h。減壓下蒸去殘余HDI，加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明液體。
實施例3:在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的 四口燒瓶中，在N2保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷 (IPTS) 5g (0.02021mol),乙酸丁酯9.32g , HDI(8.41 g)，加熱并攪拌， 脫氣30min，升溫至50°C ，加入催化劑0. 16 g.控溫反應0.5h,加熱升溫至 55°C 60°C，反應12h,NC0由起始的21.9%降至14.4%.減壓下蒸去殘余 HDI，加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明液體。
說明根據實施例3，溫度在6(TC時，反應時間太長，反應時間越 長，產物的顏色越深，但反應中的NCO仍難以達到理論上所要求的。
實施例4:在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的 四口燒瓶中，在N2的保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧垸 (IPTS) 5g (0細21mo1)，乙酸丁酯9.32g , IPDI(10.5 g)，加熱并攪拌， 脫氣30min,升溫至50°C，加入催化劑0.20g,控溫反應0.5 h，加熱升溫至 95'C反應，繼續反應2.5h。反應過程中測定NCO%，當反應達到要求 的NCO。/。時，降溫至50°C，加入阻聚劑苯甲酰氯0.20g,繼續反應0.5 h。 減壓下蒸去殘余IPDI，加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明液體。
說明根據實施例4，而溫度上升至IO(TC時，瞬間反應加快，放 熱急烈，導致溫度急劇上升，聚合速度加快，易出現凝膠現象，因此下
述實例中選擇75-85"的反應溫度。
實施例5:在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的 四口燒瓶中，在N2的保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧垸 (IPTS) 5g (0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g , IPDI(10.5 g)，加熱并攪拌， 脫氣30min，升溫至50°C，加入催化劑0.31g,控溫反應0.5 h，加熱升溫至 反應75 8(TC，繼續反應3.5h。反應過程中測定NCOX，當反應達到 要求的NCOM時，降溫至5(TC，加入阻聚劑苯甲酰氯0.20g，繼續反應 0.5 h。減壓下蒸去殘余IPDI,加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明液體。
說明根據上述實施例說明催化劑量在0.5-1.5%為宜。
實施例6:
在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管合滴液漏斗的四口燒瓶中， 在N2保護下，將Y —異氰酸基-丙基三乙氧基硅垸5g，在乙酸丁酯10g的 存在下，加入催化劑0.124g，加熱至5(TC，進行活化0.5h，滴加1/3量的 IPDI (3 g)在75。C 80。C下反應lh，再滴加1/3量IPDI(3.0g),在75°C 8(TC下反應2h,再在75。C 8(TC下滴加其余量IPDI (3.0g)反應,反應 過程中測定NCOX，當反應達到要求的NCO。/。時，降溫至5(TC，加入 阻聚劑苯甲酰氯0.042g，繼續反應0.5 h。減壓下蒸去殘余IPDI,加入10g 乙酸丁酯得淺黃色透明液體。
實施例7:
在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管合滴液漏斗的四口燒瓶中， 在N2的保護下，將Y—異氰酸基-丙基三乙氧基硅焼5g,在乙酸丁酯10g 的存在下,加入催化劑0.20g，加熱至80。C，進行活化0.5h，滴加l/3量 的HDI (3.5 g)在80。C下反應lh，再滴加1/3量HDI(3.5g),在80。C下反 應2h，再滴加其余量HDI (3.5g)繼續在此溫度反應,反應過程中測定 NCO%，當反應達到要求的NCOM時，降溫至5(TC，加入阻聚劑苯甲 酰氯0.10g，繼續反應0.5h。減壓下蒸去殘余HDI，加入10g乙酸丁酯得 淺黃色透明液體。
實施例8:
在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中， 在N2的保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS) 5g (0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g,IPDI(10.5g),加熱并攪拌，脫氣30min, 升溫至50°C，加入催化劑0.20g,控溫反應0.5 h，加熱升溫至75°C 80°C 下反應，繼續反應4h。反應過程中測定NCOX，當反應達到要求的NCO。/。時，降溫至50。C，加入阻聚劑苯甲酰氯0.20g，繼續反應0.5h。 減壓下蒸去殘余IPDI,加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明。 實施例9:
在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中， 在N2的保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS) 5g (0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，HDI(8.98g)，加熱并攪拌，脫氣30min， 升溫至50°C ，加入催化劑0. 20g，控溫反應0.5 h，加熱升溫至75。C 80。C 下繼續反應4h。反應過程中測定NCOX，當反應達到要求的NCO。/。時， 降溫至5(TC，加入阻聚劑苯甲酰氯0.10g，繼續反應0.5h。減壓下蒸去 殘余IPDI,加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明。
說明上述實施例l-9中的二異氰酸酯可以是MDI與TDI，當使用 TDI時，反應溫度為6(TC為宜。
說明直接加入催化劑，則需要較長時間分散均勻，加入少量的溶 劑則較易分散均勻，實踐表明上述實施例1-9中的溶劑改用N、 N-二 甲基甲酰胺、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲苯，以及它們之 間的混合溶劑得同樣效果。
說明實驗中發現乙酸鋰，乙酸鉀，三乙烯二胺等催化反應時，所
需要的量大，后處理復雜，產品的顏色較深，因此我們選擇應用催化劑
N， N, N—三甲基一N—(2 —羥基乙基)氫氧化銨(T服-3)、三乙烯基二胺、 三正丁基膦、2， 4， 6_三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)可以得到同 樣效果。
說明實驗中發現，加入酸性物質作為阻聚劑易生成不溶性的鹽， 體系產生混濁現象。應用阻聚劑對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、苯甲酰氯有 利于反應物儲存的穩定性和透明度。
實施例10:在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的 四口燒瓶中，在N2的保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧垸 (IPTS) 5g (0.02021mol)，乙酸丁酯10g , IPDI(13.34 g)，加熱并攪拌， 脫氣30min,升溫至50°C，加入催化劑0.20g,控溫反應0.5 h，加熱升溫至 75t: 8(rC下反應，繼續反應4h。反應過程中測定NCOX，當反應達 到要求的NCO。/。時，降溫至5(TC，加入阻聚劑苯甲酰氯0.20g，繼續反 應0.5h。減壓下蒸去殘余IPDI，加入10g乙酸丁酯得淺黃色混濁粘稠物, 冷卻放置一周后發現凝膠。
實施例ll:在250ml裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管和滴液漏斗的 四口燒瓶中，在N2的保護下，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷 (IPTS) 5g (0.02021mol)，乙酸丁酯10g , IPDI(6.67 g)，加熱并攪拌， 脫氣30min,升溫至5(TC，加入催化劑0.20g,控溫反應0.5 h，加熱升溫至
75匸 8(TC下反應，繼續反應6h。反應過程中測定NCOX，當反應達 到要求的NCO。/。時，降溫至5(TC，加入阻聚劑苯甲酰氯0.20g，繼續反 應0.5 h。減壓下蒸去殘余IPDI,加入10g乙酸丁酯得淺黃色透明.實驗 發現，反應中的粘稠物附桿和占壁越少，溶液越透明，且粘稠度小)。
說明:確從實施例10, 11說明烴基二異氰酸酯與單異氰酸基烷基垸 氧基硅烷的比例若太大，最終產物粘稠，并易凝膠.反應中 n(IPDI)/n(IPTS)的比例太小會導致二異氰酸酯自聚體增多對產物性能產 生影響.所以選擇2.8-3.3:1較好。
實施例12:
將上述實施例1,3,5中得到的，異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷與 IPDI的混合三聚體0.5g、 l.Og、 1.5g在室溫下分別加入到50g固含量 為30% 35%的水性聚氨酯中，充分攪動，然后過濾，濾液涂膜于玻板、 金屬片、合成纖維布或塑料布上，實干后，進行有關防水性、耐沸水煮、 耐鹽水、附著力、熱穩定性性能測試試驗。 實施例13:
用30% 40%的丙烯酸酯代替實施例7中的水性聚氨酯進行性能測 試試驗。 實施例14:
用30% 40%的環氧改性丙烯酸酯代替實施例7中的水性聚氨酯進 行性能測試試驗。 實施例15
用30% 40%的水性環氧改性丙烯酸酯代替實施例7中的水性聚氨 酯進行性能測試試驗。 實施例16
用30% 40%的水性丙烯酸酯代替實施例7中的水性聚氨酯進行性 能測試試驗。 實施例17
將上述實施例2、 4、 6中得到的Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷 與IPDI的混合三聚體0.5g、 l.Og、 1.5g在室溫下分別加入到50g固含 量為30% 35%的水性聚氨酯中，充分攪動，然后過濾，濾液涂膜于玻 板、金屬片、合成纖維布或塑料布上，實干后，進行有關防水性、耐沸 水煮、耐鹽水、附著力、熱穩定性性能測試試驗。 實施例18
用30% 40%的丙烯酸酯代替實施例12中的水性聚氨酯進行性能 測試試驗。
實施例19:
用30% 40%的環氧改性丙烯酸酯代替實施例12中的水性聚氨酯
進行性能測試試驗。
實施例20:
用30% 40%的水性環氧改性丙烯酸酯代替實施例12中的水性聚 氨酯進行性能測試試驗。
實施例21:
用30% 40%的水性丙烯酸酯代替實施例12中的水性聚氨酯進行 性能測試試驗。 實施例22:
取固含量在50%的由IPDI與Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷所 制的混合三聚體20g，加入10g的IPDI，加入PCL 12g(M=2000，聚酯 二元醇)和PCD8g(M^000，聚碳酸酯二元醇)，加入3.2gDMPA(—種二 羥甲基丙酸)，乙酸丁酯20g,l,4-丁二醇0.5g,再加入0.1% 二月桂酸丁 基錫，升溫至7(TC 8(TC反應4小時，最后用甲醇封端1小時，冷卻至 4(TC用三乙胺中和至pH值8，加入去離子水與擴鏈劑剪切乳化，然后減 壓蒸去部份溶劑，再加去離子水稀釋至固含量35%左右。 實施例23:
取固含量在50Q/。的由HDI與Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷所制 的混合三聚體16g，加入8g的HDI，加入PCL 12g (M=2000，聚酯二元 醇)和PCD8g(M4000，聚碳酸酯二元醇)，加入3.2gDMPA(—種二羥甲 基丙酸)，乙酸丁酯20g,l,4-丁二醇0.5g,再加入0.1% 二月桂酸丁基錫, 升溫至7CTC 8(TC反應4小時，最后用甲醇封端1小時，冷卻至4(TC用 三乙胺中和至pH值8，加入去離子水與擴鏈劑剪切乳化，然后減壓蒸去 部份溶劑，再加去離子水稀釋至固含量35%左右。
權利要求
1.一種含單異氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚體固化劑如下式表示id="icf0001" file="S2007101685133C00011.gif" wi="112" he="36" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R為甲苯基、六亞甲基、異佛爾酮基、二苯亞甲基等取代的基團；R1代表的是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烷基、環基、芳基的基團，其主要碳數為C1～C8，也可以是芳烴類同系物；R2、R3分別指碳鏈長度為C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類，其中a為0～3的正整數。
2. —種制備權利要求1所述單異氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多 異氰酸酯混合三聚體固化劑的方法，其特征是步驟如下一、 將單異氰酸基垸基烷氧基硅烷，在溶劑的存在下，加入催化劑總量一半的催化劑，加熱50 10(TC進行活化，再滴加烴基二異氰酸 酯與另一半的催化劑，在50 10(TC下反應5 16h，催化劑總量為總物 料的0.1% 2.0%;烴基二異氰酸酯與單異氰酸基烷基垸氧基硅烷的比例為1 3: 1;反應過程中檢測-NCO的含量；二、 將預聚物冷卻降溫至30 8(TC，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h，其中阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。
3. —種制備權利要求1所述單異氰酸基垸基垸氧基硅垸改性的多異氰酸酯混合三聚體固化劑的方法，其特征是步驟如下一、 將在單異氰酸基烷基烷氧基硅垸，在溶劑的存在下，加入催化劑，催化劑總量為總物料的0.1% 2.0%;加熱50 100°C進行活化 0.5 5h，滴加1/3量的烴基二異氰酸酯，在50 100'C下反應1 4h，再 滴加1/3量烴基二異氰酸酯，在50 100。C下反應1 4h，再滴加基余 量烴基二異氰酸酯，反應1 12h，反應過程中檢測異氰酸根的含量；二、 將預聚物冷卻降溫至30 8(TC，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h， 阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。
4. 一種制備權利要求1所述單異氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多 異氰酸酯混合三聚體固化劑的制備方法，其特征是步驟如下一、 將二異氰酸酯與單異氰酸基垸基烷氧基硅垸,在溶劑的存在下，加入催化劑，催化劑總量為總物料的0.1% 2.0%，加熱50 10(TC反應5 16h，反應過程中檢測異氰酸根的含量；二、 將預聚物冷卻降溫至30 80°C，加入阻聚劑，繼續攪拌0.5 5h， 阻聚劑量為總物料0.1% 1.0%;三、 減壓下蒸去殘余烴基二異氰酸酯,并加入溶劑與阻聚劑。
5. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于所述的異氰酸基烷基烷氧基硅烷具有下列結構OCN-FVSi-(OR2)(3—a)上式中，！^和R為飽和的直鏈或支鏈的烷基，碳鏈長度為d "； 也可以是芳烴類同系物，R2是指碳鏈長度為d C6的烷基，芳基，三烷 基硅基，甲氧烷氧基類，a =0 3的正整數。
6. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于所述的的二 異氰酸酯主要是二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸 酯IPDI和六亞甲基二異氰酸酯HDI; 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI。
7. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于所述的溶劑 主要為酯類溶劑或酯類和芳香烴類的混合溶劑為乙酸丁酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶劑、乙酸丁酯與甲苯的混合溶劑、乙酸丁 酯與二甲苯的混合溶齊lJ、乙酸乙酯或乙酸丁酯與丁酮或N-甲基吡咯垸酮 的混合溶劑。
8. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于所述的催化 劑為乙酸鋰、乙酸鉀、N， N， N—三甲基一N—(2 —羥基乙基)氫氧化銨 (TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2， 4， 6 —三(二甲氨基甲基) 苯酚(DMP-30)、 二月桂酸二丁基錫、季銨堿。
9. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于所述的阻聚 劑為對甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、苯甲酰氯、對甲苯磺酸酯、磷酸、磷酰 氯、硫酸。
10. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于所述的烴 基二異氰酸酯與單異氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例為L9 3.3:l。
11. 根據權利要求2或3或4所述的方法，其特征在于催化劑量為 總物料的0.5% 1.2%;所述的阻聚劑量為總物料的0.3% 0.6%;反應 的溫度為60 85°C，總及應時間為6-12h。
全文摘要
本發明提供一種含單異氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯混合三聚體固化劑及其制備方法，三聚體固化劑如上式表示，其中R為甲苯基、六亞甲基、異佛爾酮基、二苯亞甲基等取代的基團；R₁代表的是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烷基、環基、芳基的基團，其主要碳數為C₁～C₈，也可以是芳烴類同系物；R²、R³分別指碳鏈長度為C₁～C₆的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基類，其中a為0～3的正整數。用單異氰酸基烷基烷氧基硅烷與烴基二異氰酸酯按一定比例反應，將硅氧烷結構鍵合到這種混合三聚體上。
文檔編號C07F7/18GK101186619SQ20071016851
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月29日 優先權日2007年11月29日
發明者張群朝, 朱傳方, 王德才, 蔡水蓮, 鄧紅濤 申請人:湖北德邦化工新材料有限公司