專利名稱：：4-溴-1-氧代五氟代硫基苯的制備方法
技術領域：
：本發明涉及4-溴-l-氧4戈五氟f^^^苯的制備方法。
背景技術：
：芳^"OS&化合物用于制備許多其他有用的化合物，包括但不限于，農業化合物)藥物、單體和ll合體。例如，Kirsch等人的DE10058Al公開了4_((雜)用-五氟代硫氧基苯衍生物，該衍生物用于LCDs和其他電子光學裝置的液晶介質中。該參考文獻公開了在襯鎳的高壓釜中，在15(TC下，溴代苯與SFpOS&反應18個小時，可制備4-溴-l-氧代五氟代硫基苯。艦射留回收產物。Case等人的"PreparationandPropertiesofSomePentafluorosulphuroxyaiylCompounds,ArO-SF5."J.Am.Chem.Soc.2107(1962)，公開了雙五氟代硫化合物與苯、甲苯或氯苯反應生成化合物，其中五氟代硫氧驗芳環上被取代。盡管有i^it展，仍希望提供五氟代硫氧芳族化合物，尤其是4-溴-l-氧代五氟代硫基苯的其他制備方法。這里弓間的所有參考文獻在此全部弓l入作為參考。因此，提供一種溴-l-氧代五氟代硫基苯的制備方法，所述方飽括用溴化劑溴化五氟代硫氧基苯得到溴-l-氧代五氟代硫基苯。本發明提供一種溴-l-氧代五氟代硫基苯的制備方法，該方法比現有技術制備同類化合物的方法效率更高。該方法的最iti^產物是4-^l-氧代五氟代硫基苯，其具有下式結構在該發明方法中還可產生其它較次j雄的該產物的同分異構體包括2-溴
發明內容-l-氧代五氟代硫基苯和3-溴-l-氧代五氟代硫基苯。在本發明的優選實施方案中，對位(g卩4-溴代)同分異構體的收率相對于其它的同分異構體的收率最大。在本發明的某些實施方案中，產物包括對位和鄰位同分異構體，其中對位同分異構體超過溴-l-氧代五氟代硫基苯同分異構體總量的50%。■，iKi本發明方法獲得的產品混合物包括的4-溴-l-氧代五氟代硫基苯多于2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。在某些實施方案中，產品混合物包括至少51wt%4-溴-l-氧代五氟代硫基苯和0-49wt%2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。本發明方法4吏用五氟^f戈硫L氧基苯作為反應試劑。五氟f^^氧基苯具有下式結構提供用于該方法的五氟代硫氧基苯的方式沒有特別限定。例如，可艦上文引用的Case等人描述的方法提供。這樣，雙五氟代硫化^tJ能與苯反應生成五氟代硫氧基苯。合適的雙五氟代硫化合物可包括，但不限于，SF5OOSF5、SF5OOCF3、SF5OOTeF5、SFsOOSOf.SF5OSF5、S^。或SF50X(其中X=F或Cl)。五氟代硫氧基苯形成的反應任選頓自由基隋性的溶劑中進行，如，例如，FREONF-113或CCl4。在提供五氟代硫氧基苯的反應的某些實案中，將反應混合物加熱至約50-150。C《繼約125。C)并在該鵬下攪拌10-25小時，雌約18小時。在給定時間后，7賴卩反應產物，并與堿性7^溶液混合(冷的20%KOH水溶銜這樣iKl傾析可以分離該不混溶的稠密液體部併產物)。在的提供五氟代硫氧基苯的反應中的反應物(即雙五氟代硫化合物和苯)可以按化學計量當量，或基本上化學計量當量提f與即土lO%的精確的化學計量當量)。或者，苯可以按^1^五氟代硫化合物的化學計量提供，或反之亦然。五氟代硫氧基苯被溴化劑溴化得到希望的溴-l-氧代五氟代硫基苯。合適的溴化齊抱括但不限于U-二溴-5,5-二甲基乙內酰脲、N-溴代丁二酰亞胺、N-溴乙,安和溴。最j趟溴化劑是1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醐尿和N-溴代丁二酉艦胺。在其最簡單的形式中，溴化步驟包括將五氟代硫氧基苯與溴化劑混合。在實施方案中，溴化步驟包括連續步驟(a)將溴化齊條加到反應器中；(b)將溶液添加到反應器中，該溶液包括存在于溶劑中的五氟代硫氧基泉⑨將催化齊(J添加到反應器中。反應物(即五氟代硫氧基苯和溴化鄉可以按化學計量當量，或基本上化學計量當量提供(即±10%的精確的化學計量當量)。或者，五氟代硫氧基苯可以按艦溴化劑的化學計量提供，或反之亦然。在某些實施方案中，五氟代硫氧基苯與溴化劑的溴的摩爾比為1:2-2:1或1:1.05-1.05:1。総ilf腿有機翻U，更雌非極性有機溶劑，最雌二氯甲烷。其4幅合用于溴化步驟的凝抱括但不限于CHC13、CC14、CH3CN、THF和其他烴類溶劑。用于溴化步驟的催化劑4，三氟甲磺酸。其他合適的催化劑包括但不限于乙酸、三氟乙酸、硫酸和氟磺酸(氟硫酸)。優選催化劑量按相對于溴化劑的5molo/"00molo/o提供。來自本發明方法的溴-l-氧代五氟代硫基苯的產率，至少為理論產率的75%，更,至少90%，并甚至更^^少95%。實施例根據以下實施例將更詳細i也舉例說明本發明，但應當理解的是本發明不限于此。實施例l:CAOSF5(苯過量，無溶鄉的制備在一個50-cc攪拌反應器中(ParrInstrumentCo.)中放入21.75g(76.0mmol)SF5OOSF^n11.95gqH^153腿ol)。將混合物加熱至125。C并在該^g下攪拌約18小時。經過給定的時間后，將反應器及其內含物冷卻并排出。將反應產物倒入裝有冷的20%KOH7jC溶液的燒杯中并通過傾析分離該不混溶的稠密液體部分(產物)。用GC-MS分析產物顯示產品分布(歸一化)包括殘留苯((:6，7.5%)、氟化稱抑=9.2%)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5=50.1%)、氧代五氟代硫基氟苯((361^FOSF5=0.9%)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2=2.3%)以及其他微量產物。實施例2:C6H5。SF5彈接近化學計量，無溶鄉的制備在一個50-cc攪拌反應器中(ParrInstrumentCo.)中放入23.02g(80.5讓ol)SF5OOSF,n6.41gqft(82.1mmol)。將混合物加熱至124。C并在該^g下攪拌約4小時。經過給定的時間后，將反應^及其內含物7令卻并排出。將反應產物倒A^有冷水的燒杯中并隨后用碳酸氫鈉7jC溶液中和。產物被萃取iSACH^k并通過傾析分離。用GC-MS分析產物顯示產品分布(歸一化)包括殘留苯((^=29.8%)、M{^(C6H5F=6.4%)、氧代五氟代硫基苯((^(^5=57.7%)、氧代五氟代硫基氟苯(CeH4FOSF^3.6%)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2=2.5%)以及其他微:1^物。實施例3:C凡OSF《化學計量的苯，無凝0)的制備重復實施例2的方法，用25.07g(87.6mmol)SF5OOSF5和6.85g(361^(87.7mmol)加熱至125°C5小時。進行后，用GC-MS分析產物顯示產品分布(歸一化)包括殘留苯(C6H6=25.0%)、氟化苯(QH^=10.3%)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5=50.0%)、氧代五氟代硫基氟苯(C;H4FOSFf9.5%)、二(氧代五氟代硫萄爽C6H4(OSF5)^5.3%)以及其他微1^物。實施例4:QH50SF5(苯接近化學計量，F-113溶鄉的制備在一個50-cc攪拌反應器中(ParrInstrumentCo.)中方j^A14.9g(52.1mmol)SF5OOSF5，4.5gC6Hg(57.6mmo1)，和20mLFreon⑧-113(F-113)。將混合物加熱至15(TC并在該，下攪拌約15小時。經過給定時間后，將反應fl及其內含物7賴P并排出。將反應產物倒入裝有冷的20%KOH水溶液的燒杯中并通過傾析分離該不混溶的稠密液體部併產物)。用GC-MS分析產物顯示產品分布(歸一化)包括殘留苯(qH^52.5%)、氟化苯(^6115=10.0%)、氧代五氟代硫基苯(C6H50SF5=33.6%)、氧代五氟代硫基氟苯(C6H4FOSF『2.9%)、二(氧代五氟代硫基)稱凡,5)2=1.0%)以及其他微,物。實施例5:溴-l-氧代五氟代硫基苯，BrC6H4OSF5的制備在N,下，在一個50mL的裝有橡膠墊片、N,引入管、玻璃塞和磁力攪拌器的三頸圓底燒瓶中，在氮氣氛圍下加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙內酰脲(1.741克，6.075mmol)并;l^卩至(rC。加入五氟代硫氧基苯溶液，PhOSF5(2.70g，12.15mmol)的CH2Cl2溶液(27mL)，隨后添加三氟甲磺酸".08mL)。ffiilGC-MS監測反應起始原料的消失。30力H中后，用飽和NaHC03處理混合物。COJ亭止生成后，分離該d^Ck^#液，用MgSO,干燥，過濾并在真空中蒸干。殘余物通過在賺短柱(10克)上吸附純化并用乙酸乙醱己烷(比率為吸乃洗脫獲得3.46g(95%產萄溴-l-氧代五氟代硫基苯。主要同分異構體4-罄l-氧代五氟代硫基苯；GC-MSm/e=300(M+)，WNMR(CDC13)S7.55(d，2H)，7.15(d，2H)。19FNMR(CDC13)572(q，1F)，62(d，4F)。微量的同分異構體2-溴-l-氧代五氟代硫基苯GC-MSm/e=300(M+);!HNMR(CDCg57.65(d，1H)，7.40(d，1H)，7.35(br，s，2H);19FNMR(CDC13)572(q，IF),64(d，4F)。實施例6按照實施例5的步驟實施，使用含PhOSF5(200mg，0.9mmol)和N-溴代丁二E3E胺(160mg，0.9mmol)的CH^^中(2.0mL)溶液和三氟甲磺酸(80pL)，在0。C下，反應30倂中。如上所M步進行得到251mg(產率93。/。)溴-l-氧代五氟代硫基苯，同分異構體比率與從實施例5中所描述的反應中獲得的比率相對比實施例做一系列對比實施例(實施例7-11)以說明溴苯與SF5OOSF5&&(如DE10058472Al所建議的方法)獲得4-溴-苯基-03&的劣勢。對比實施例7:(^ftBr與S&OOSF5在125'C下無歸U反應62小時。在一個50-cc反應器中(PairInstrumentCo.)中裝入6.6g(23.1匪ol)SF5OOSF^n3.7gC6H5Br(23.6mmol)。將混合物加熱至125。C并保持在該溫度約62小時。經過給定時間后，將反應器及其內含物冷卻并排出。將反應產物倒入裝有冷水的燒杯中并隨后用碳酸氫鈉水溶液中和。產物被萃取進入CE^Cl^并fflil傾析分離。用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布如下表l.實施例7歸一化面積％結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對比實施例8:C^Br與S&OOSF5在150。C下無歸U反應4小時。在一個50-cc反應器中(ParrInstrumentCo.)中裝入5.4g(18.9mmol)SF500SFJ[12.5gC6H5Br(15.9腿ol)。將混合物加熱至150。C并保持在該溫度約4小時。鄉敏給定時間后，將反應器及其內含物冷卻湘咄。產物被萃取進ACH^k中并ffi51傾析分離。用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布如下表2.實施例8歸一化面積％結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對比實施例9:C^ftBr與SFpOS&在IO(TC下無歸U反應17小時。在一個50-cc反應器中(ParrInstrumentCo.)中裝入6.4g(22.4讓ol)SF5OOSF,5.2gC6H5Br(33.1腿ol)。將混合物加熱至IO(TC并招努鵬覺拌約17小時。經過給定時間后，用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布如下表3.實施例9歸一化面積％結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比實施例10:在CH2Cl2溶劑中，CeH5Br與SFpOS&在15(TC下反應22小時。在一個50-cc反應器中(ParrInstrumentCo〕中裝入4.8g(16.8mmol)SF5OOSF5和2.8gC6H5Br(17.8mmol)，和20mLCT^Cl^將混合物加熱至150'C并在該^^，覺拌約22小時。經過給定時間后，將反應器及其內含物7令卻并排出。產物被萃取mCH2Cl2中，并ffil傾析分離。用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布如下表4.實施例10歸一化面積％結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比實施例ll:在F-113溶劑中，C^ftBr與SFpOSF5在125。C下反應14小時。部分l:在125。C下加熱14小時在一個50-cc反應器中(ParrInstrumentCo.)中裝入18.6g(65.0mmol)SF5OOSF5、10.4gC6H5Br(66.2mmol)，禾口30mLF-113溶劑。將混^"物加熱至125'C并在該t鵬攪拌約14小時。經過給定時間后，將反應器及其內含物冷卻并排出。用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布列于表5的首列。部分2:在125。C下額外加熱14小時將反應器及其內含物再加熱至125。C并維持在該溫度額夕卜14小時。經過給定時間后，將反應器及其內含物冷卻并排出。用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布列于表5的第二列。部分3:在15(TC下額外加熱15小時將反應器及其內含物再加熱至15(TC并維持在該溫度害妙卜15小時。經過給定時間后，將反應器及其內含物7t4口并排出。用GC-MS分析產物顯示歸一化產品分布列于表5的第三列。表5.實施例11部分1-3歸一化面積％結果，<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6.對比實施例7-11的匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例顯示在DE10058472Al中描述的方法遠劣于本發明的方法。雖然已經詳細描述本發明并參考特定實施例，不脫離本發明的精神和范圍所產生的各種變化和改本領域技術人員是顯而易見的。權利要求1.一種溴-1-氧代五氟代硫基苯的制備方法，該方法包括用溴化劑溴化五氟代硫氧基苯得到溴-1-氧代五氟代硫基苯。2.權利要求l的方法，其中溴化劑選自1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醐尿、N-溴代丁二酰亞胺、N-溴乙酉劃安和溴中的至少一種。3.權利要求1的方法，其中溴化步驟包括在非極性有機輸U中混合五氟代硫氧基苯、溴化劑和催化劑。4.權利要求1的方法，其中溴化包括連續步驟(a)將溴化劑添加到反應器中；(b)將溶液添加到反應器中，該溶液包括存在于非板性有機線忡的五氟代硫氧基苯；和(c)將催化齊條加到反應器中。5.^X利要求4的方法，其中催化劑為三氟甲磺酸。6.權利要求5的方法，其中溴化齊偽l,3-二溴-5,5-二甲基乙內,尿或N-溴代丁二酉細安。7.權利要求6的方法，其中蹄偽二氯甲垸。8.禾又利要求7的方法，其中五氟代硫氧基苯與溴化劑的溴的摩爾比為1:2-2:1。9.權利要求8的方法，其中摩爾比為1丄05-1.05:1。10.權利要求1的方法，其中溴4-氧代五氟代硫基苯的產率至少為理論產率的75%。11.權利要求10的方法，其中產率至少為95%。12.權利要求l的方法，其中溴-l-氧代五氟代硫基苯提供為包括4-^l-氧代五氟代硫基苯和2-溴-l-氧代五氟代硫基苯中的至少一種的產品混合物。13.權利要求12的方法，其中產品混合物包括的4-^1-氧代五氟代硫基苯多于2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。14.權利要求12的方法，其中產品混合物包括至少51wt。/。的4-齊l-氧代五氟代硫基苯和0-49wt。/。的2-溴-l-氧代五氟代硫基苯。全文摘要提供一種制備溴-1-氧代五氟代硫基苯的方法，該方法包括用溴化劑溴化五氟代硫氧基苯得到溴-1-氧代五氟代硫基苯的步驟。該方法比現有技術制備同類化合物的方法效率更高。文檔編號C07C381/00GK101104600SQ20071013880公開日2008年1月16日申請日期2007年7月10日優先權日2006年7月10日發明者G·S·拉爾,R·G·西夫雷特申請人:氣體產品與化學公司