一種雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法

專利名稱：一種雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法，雙酚單丙烯酸酯化合物特指下 式(I )<formula>formula see original document page 3</formula>式(I )中Ri-C4 C5直鏈烷烴或帶有支鏈的垸烴；R2=H; CH3。雙酚單丙烯酸酯化合物是一種優良的抗氧劑產品，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程 塑料等高分子材料中。雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑的穩定化機理，通常被稱之為雙官能穩定機理。研究表明這類抗氧劑對聚合物的抗熱氧老化是很有效的。
技術背景20世紀80年代中期，隨著髙分子材料生產、應用水平的日益提高，傳統酚類抗氧劑已不 能滿足高分子材料對其本身的力學性能、外觀色澤的防老化要求。日本住友化學工業公司開發 了一類新型熱穩定劑——雙酚單丙烯酸酯。它代表了 20世紀80年代聚合物穩定化助劑開發、 應用研究領域的一種新趨勢。雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑與傳統酚類抗氧劑對材料的防老化機理不同，高分子材料受熱后， 分解生成難以捕獲和抑制的以碳為中心的自由基，在無氧或獲缺氧狀態下，碳自由基具有足夠 的存活時間，導致高分子材料的交聯支化、斷鏈等老化現象發生。研究結果證明雙酚單丙烯 酸酯類抗氧劑能以獨特的雙官能穩定機理捕獲碳自由基，控制了過氧自由基、氫過氧化物的生 成。與傳統抗氧劑相比，相當于提前增加了一道防老化防線，大大提高了防老化效能。雙酚單丙烯酸酯化合物的合成工藝方法有兩種，傳統的合成采用兩步法，首先由丙烯酸和 三氯氧磷合成丙烯酰氯，再由丙烯酰氯和雙酚化合物酯化反應，制備雙酚單丙烯酸酯化合物。 由于酰鹵化過程工藝比較復雜，在每一個步驟制備、分離等單元操作中都會造成各種原料的損
失，最終產品總收率降低。另外，中間體丙烯酰氯毒性較強，使用較危險，容易造成人員傷害 和環境危害。因此，這種合成工藝方法近乎被淘汰。一步法合成工藝是將酰氯化反應和酯化反應在一個反應釜中完成，縮短了制備雙酚單丙烯 酸酯化合物產品的工藝過程、減輕環境污染，同時使雙酚單丙烯酸酯化合物產品的合成收率提 高。 一步法合成工藝便于工業化生產。EP0322166，介紹了以2， 2' —乙撐雙(4, 6—二特戊基)苯酚、丙烯酸、三氯氧磷、三乙 胺為原料，脂肪烴為溶劑，用一步法合成工藝，制備雙酚單丙烯酸酯化合物產品2-[1-(2-羥基— 3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯，最終得產品收率38.4%。顯然，該方法產 品收率低、生產成本高，難以形成經濟規模生產。上述合成工藝在反應結束后，得到的反應混合液是無水體系的固液混合物，固體物主要成 分是三乙胺鹽酸鹽等。液相中主要含有產品、副產品、未反應的原料、丙烯酸聚合物。傳統 分離方法是將反應混合液加水，充分溶解其中的鹽類物質，而后形成的混合液構成油、水兩相。 收集油相，精制后得產品；水相廢棄。CN 200510035209. 2介紹了以2， 2' —乙撐雙(4， 6—二特戊基)苯酚、丙烯酸、三氯氧 磷、三乙胺等為原料，用一步法合成工藝制備2-[1-(2-羥基—3，5-二特戊基苯基)-乙基j-4，6-二特 戊基苯基丙烯酸酯。技術改進是通過在合成反應液中添加乙酸銅為阻聚劑的方法，抑制丙烯酸、 丙烯酰氯原料聚合。使反應結束后得到的油相混合液中，高聚物的含量降低，其目的是便于從 油相混合液中分離2-[l-(2-羥基一3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯產品，提 高產品的收率。結果產品收率達到72.2%。該方法在一定程度上提高了產品收率，降低了生產 成本。但是反應結束后，用水洗方法來除去反應液中三乙胺鹽酸鹽等副產物。對產生廢水的處 理過程較麻煩，使設備投資和加工成本提高。另外，浪費了三乙胺原料，也使得生產時的原料 成本增加，同樣對形成經濟規模生產不利。 發明內容本發明的目的是對CN 200510035209. 2技術方法的改進，其結果優化以雙酚化合物、丙 烯酸、三氯氧磷、三乙胺等為原料， 一步法合成工藝制備雙酚單丙烯酸酯化合物產品的工藝參 數、省去了通過添加乙酸銅阻聚劑來降低丙烯酸原料聚合的方法；簡化一步法合成工藝的工藝 過程，提高制備雙酚單丙烯酸酯化合物產品的收率，降低原料消耗；回收反應液中的副產物三 乙胺鹽酸鹽，控制生產過程中廢水的排放。使得本發明便于工業化過程生產。其特征是本發明中的雙酚化合物具體指的是2， 2' —乙撐雙(4， 6 — 二特戊基苯酚)； 2， 2' —乙撐雙(4， 6—二特丁基苯酚)，均為市售工業規格產品。丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺、正己垸原料均為市售工業規格產品。 本發明制備產品過程，雙酚化合物與丙烯酸的摩爾比是l: 1.0 1.5,適宜的摩爾比是l: L0 L2。如果丙烯酸的量不足，使得雙酚化合物反應不完全；丙烯酸的量過多，在后續的后 處理過程使得丙烯酸原料聚合量增加，導致最終產品難以從反應液中分離或產品的純度降低。本發明制備產品過程，丙烯酸與三氯氧磷的摩爾比是3: 1.0 1.5,適宜的摩爾比是3: 1.0 1.2。加入三氯氧磷原料的目的是丙烯酸與三氯氧磷反應生成丙稀酰氯，丙稀酰氯再與雙酚化合物反應生成最終產品。丙烯酸與三氯氧磷反應的化學計量數為3: 1,但在反應過程中三氯氧磷原料適當過量，對提高丙烯酸生成丙稀酰氯的轉化率有利。本發明制備產品過程，三乙胺原料作為酸吸收劑，除去反應過程中生成的氯化氫，以便使丙稀酰氯與雙酚化合物酯化、脫氯化氫反應順利進行。另外，原料三乙胺作為反應體系中PH值 的調解劑。適宜的ra值，便于控制副反應的發生。三氯氧磷與三乙胺的摩爾比是1: 3.0 5.0， 適宜的摩爾比是l: 3.0 4.0。本發明制備產品過程，使用C6 Cs的脂肪烴、C6 C8的脂肪烴混合物、C6 Cs芳香烴作為溶 劑，如直鏈或支鏈的正己烷、正庚烷、正辛垸、異辛烷；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。使用直鏈或支鏈的正己垸、正庚烷、正辛烷、異辛垸等作溶劑，對產品的溶解度小，重結晶過程的 收率高。因此，選擇正己烷為反應溶劑。本發明制備產品過程，三氯氧磷采用滴加方式進料；三乙胺也采用滴加方式進料，這主要 是能夠保持在反應過程中能夠及時除去反應過程中生成的氯化氫，又能調節反應液的PH值穩 定，保持在反應過程中反應液的PH在PH-7.5 8.0的范圍內。在這樣的條件下，有利于主反應 的進行，相對于也就減少了丙烯酸原料聚合的副反應發生。本發明制備產品過程，滴加三氯氧磷，三乙胺原料的溫度為為40 50'C,本發明制備產品過程，滴加三氯氧磷原料的適宜時間為40 50分鐘加完。在滴加三氯氧磷 的同時滴加三乙胺原料，滴加三乙胺原料的適宜時間為120 180分鐘加完，確定反應過程中滴 加三乙胺原料的適宜時間為120 130分鐘。本發明制備產品過程，在滴加完三氯氧磷、三乙胺原料后，進行保溫反應。保溫反應溫度 為45 85'C;適宜溫度為63 66'C。保溫反應時間為120 180分鐘;適宜保溫反應時間為150 160分鐘。本發明制備產品過程，反應結束后，得到的反應混合液是無水體系的固液混合物，固體物 主要成分是三乙胺鹽類。產品、副產品、未反應的原料、丙烯酸聚合物溶解在正己垸溶劑中。 過濾，濾餅用適量的正己烷洗滌，盡可能回收產品，合并濾液。從濾液中分離本發明產品。經 IR、 HMBC 、 NMR、 MS定性本發明產品與式(I )所特指的雙酚單丙烯酸酯化合物結構式相 符。本發明的優點是
1、 對CH 200510035209. 2技術方法的改進，以雙酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等 為原料， 一步法合成工藝制備雙酚單丙烯酸酯化合物產品，通過優化一步法合成工藝的工藝參 數，提高本發明產品的摩爾收率、產品質量。2、 反應結束后，用過濾方法來除去反應液中三乙胺鹽副產物。減小了對產生廢水的處理過 程。另外，三乙胺鹽經過相應得處理方法，得到副產品三乙胺鹽。3、 本發明的制備雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的方法便于工業化生產。
具體實施方式
下面是本發明的實施例。 實施例1采用一步法合成工藝。在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量 罐、回流冷卻器的20升五口燒瓶中，加入2,2'—乙撐雙(4，6—二特戊基)苯酚1691g(3.424mo1)、 丙烯酸259g (3.596mol)、正己垸7800mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至40 50 'C。在此溫度下保持恒定，開始滴加194g (1.259mol)三氯氧磷原料，40 50分鐘加完。在滴 加三氯氧磷的同時，滴加445g (4.405mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為120 130 分鐘。加完三乙胺原料后，將反應液升溫至63 66。C。在63 66'C下，保溫反應150 160分 鐘。反應結束后，將反應液降溫至室溫，出料，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅 用500ml正己烷洗滌兩次，合并濾液。合并后的濾液裝入20升薄膜蒸發器中，在64 65'C下，蒸出正己烷2600ml，將薄膜蒸發 器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至3 5'C，使得本發明產品結晶析出，用3 5'C的正己烷淋洗 兩次，得到本發明產品2-[1-(2-羥基一3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯 1481g。外觀為白色或微黃色結晶，熔點117.6 118.2。，液相色譜純度99.2%。產品摩爾收 率78.3%。元素分析C, 81.4 ; H， 10.0 ; 0, 8.5。(理論值C， 81.0 ; H， 10.2 ; 0， 8.8)。 實施例2在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量罐、回流冷卻器的20升 五口燒瓶中，加入2,2'—乙撐雙(4，6—二特戊基)苯酚1691g(3.424mol)、丙烯酸246g(3.424mo1)、 正己烷780(kL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至40 5(TC。在此溫度下保持恒定， 開始滴加176g (1.141moI)三氯氧磷原料，50 60分鐘加完。在滴加三氯氧磷的同時，滴加346g (3.4241:!01)三乙胺原料，按實施例1的相同方法完成合成反應過程。結果得到本發明產品2-[1-(2-羥基—3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯1436g。外觀為白色或微黃色結晶， 熔點117.9 118.4。，液相色譜純度99.4%。產品摩爾收率76.1%。元素分析C， 81.2 ; H，
9.9 ; O， 8.8。(理論值C, 81.0 ; H， 10.2 ; 0, 8.8)。 實施例3在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量罐、回流冷卻器的20升 五口燒瓶中，加入2， 2' —乙撐雙(4， 6—二特戊基)苯酚1691g( 3.424mol)、丙烯酸295g(4.109mo1)、 正己烷7800mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至40 5(TC。在此溫度下保持恒定， 開始滴加254g (1.644mol)三氯氧磷原料，50 60分鐘加完。在滴加三氯氧磷的同時，滴加664g (6.5740101)三乙胺原料，按實施例1的相同方法完成合成反應過程。結果得到本發明產品2-[1-(2-羥基一3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯1412g。外觀為白色或微黃色結晶， 熔點U7.3 U8.5。，液相色譜純度99.0%。產品摩爾收率74.5%。元素分析C， 81.1 ; H, 9.8 ; O， 9.1。(理論值:C， 81.0 ; H， 10.2 ; O, 8.8)。比較例1采用一步法合成工藝。在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量罐、回流冷卻器的20升五口燒瓶中，加入2，2' —乙撐雙(4,6—二特戊基)苯酚1691g(3.424mo1)、 丙烯酸259g G.596mo1)、三乙胺445g (4.405mol)、正己烷7800mL。氮氣置換釜內的空氣。加 熱、攪拌，升溫至40 5(TC。在此溫度下保持恒定，開始滴加194g (1.259mol)三氯氧磷原料， 50 60分鐘加完。在40 50'C下，保溫反應70 75分鐘。然后，將反應液升溫至63 66'C。 在63 66'C下，保溫反應150 160分鐘。反應結束后，將反應液降溫至室溫，出料，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅 用500ml正己烷洗滌兩次，合并濾液。合并后的濾液裝入20升薄膜蒸發器中，在64 65'C下，蒸出正己垸2600ml,將薄膜蒸發 器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至3 5'C，使得本發明產品結晶析出，用3 5'C的正己垸淋洗 兩次，得到本發明產2-[l-(2-羥基一3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯品 1183g。外觀為白色或微黃色結晶，熔點117.1 118.6。液相色譜純度99.1%。產品摩爾收 率62.7%。元素分析C， 81.5 ; H， 10.1 ; O， 8.4。(理論值C， 81.0 ; H， 10,2 ; O， 8.8)。 比較例2采用一步法合成工藝。在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、回流冷卻器的1.0 升四口燒瓶中，加入2， 2'—乙撐雙(4， 6—二特戊基)苯酚75g (0.152moD、丙烯酸14.5g (0.201mol)、乙酸銅0.2g (0.002mol)、三乙胺60g (0.594mol)、正己烷350mL。氮氣置換釜內的空 氣。加熱、攪拌，升溫至40 5(TC。在此溫度下保持恒定，開始滴加15g (00.97mol)三氯氧磷 原料，50 60分鐘加完。在40 5(TC下，保溫反應70 75分鐘。然后，將反應液升溫至63 66°C。在63 66。C下，保溫反應150 160分鐘。反應結束后，將反應液降溫至室溫，出料，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅 用30ml正己烷洗滌兩次，合并濾液。合并后的濾液裝入l.O升薄膜蒸發器中，在64 65'C下，蒸出正己垸100ml，將薄膜蒸發 器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至3 5'C，使得本發明產品結晶析出，用3 5'C的正己烷淋洗 兩次，得到本發明產品2-[l-(2-羥基一3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯60g。 外觀為白色或微黃色結晶，熔點117.5 118.2'C。液相色譜純度99.2%。產品摩爾收率71.8 %。元素分析C, 81.3 ; H， 10.0 ; O， 8.7。(理論值C, 81.0 ; H， 10.2 ; O, 8.8)。 實施例4采用一步法合成工藝。在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量 罐、回流冷卻器的1升五口燒瓶中，加入2， 2，一乙撐雙(4, 6—二特丁基)苯酚75g(0.171mo1)、 丙烯酸12.9g (0.180mol)、甲苯350mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至40 50'C。 在此溫度下保持恒定，開始滴加9.7g (0.063mol)三氯氧磷原料，50 60分鐘加完。在滴加三 氯氧磷的同時，滴加22,2g (0.220mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為120 130分鐘。 加完三乙胺原料后，將反應液升溫至63 66。C。在63 66'C下，保溫反應150 160分鐘。反應結束后，將反應液降溫至室溫，出料，得到的反應混合液為固液混合物。過濾，濾餅 用30ml甲苯洗滌兩次，合并濾液。合并后的濾液裝入l升薄膜蒸發器中，在110 12(TC下，蒸出甲苯100ml，將薄膜蒸發器中余 下濃縮液冷卻，慢慢降溫至3 5'C,使得本發明產品結晶析出，用3 5'C的甲苯淋洗兩次，得 到本發明產品2-[1-(2-羥基一3,5-二特丁基苯萄-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯74.9g。外觀為 白色結晶，熔點187.6 189.(TC。，液相色譜純度99.5%。產品摩爾收率88.3%。元素分析 C， 80.7 ; H， 9.7 ; O， 9.6。(理論值C， 80.4; H, 9.9; O， 9.7) 實施例5在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量罐、回流冷卻器的1升 五口燒瓶中，加入2,2，一乙撐雙(4， 6—二特丁基)苯酚75g(0.171mo1)、丙烯酸12. 3g(0.171mo1)、 甲苯350mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至40 50。C。在此溫度下保持恒定，開 始滴加8.8g (0.057mol)三氯氧磷原料，50 60分鐘加完。在滴加三氯氧磷的同時，滴加17.2g (0.171mol)三乙胺原料，按實施例4的相同方法完成合成反應過程。結果得到本發明產品 2-[1-(2-羥基—3,5二特丁基苯萄-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯71.0g。外觀為白色結晶，熔 點:186.9 189.3'C。，液相色譜純度99.2%。產品摩爾收率83.5%。元素分析C, 8丄0 ; H， 10.0 ; O， 9.6。(理論值:C， 80.4; H， 9.9; 0, 9.7)。 實施例6在帶有攪拌器、溫度計、三氯氧磷加料計量罐、三乙胺氯加料計量罐、回流冷卻器的1升 五口燒瓶中，加入2，2，一乙撐雙(4，6 —二特丁基)苯酚75&(0.17111101)、丙烯酸14.88(0.2050101)、
甲苯350mL。氮氣置換釜內的空氣。加熱、攪拌，升溫至40 5(TC。在此溫度下保持恒定，開 始滴加12. 7g(0.0820mol)三氯氧磷原料，50 60分鐘加完。在滴加三氯氧磷的同時，滴加33.1g (0.328mol)三乙胺原料，按實施例4的相同方法完成合成反應過程。結果得到本發明產品 2-[1-(2-羥基—3，5-二特丁基苯萄-乙基]-4,6-二特丁基苯基丙烯酸酯68.2g。外觀為白色結晶，熔 點185.3 187.7.0°C。，液相色譜純度99.0%。產品摩爾收率80.1%。元素分析C, 80.1 ; H， 9.6 ; O, 10.3。(理論值:C， 80.4; H, 9.9; 0， 9.7)。
權利要求
1、一種雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法，其采用一步法合成工藝，以雙酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷為原料，三乙胺為酸吸收劑，脂肪烴或芳香烴為溶劑，經過酰氯化、酯化反應，生成雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑；其中雙酚化合物是2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)；2，2’-乙撐雙(4，6-二特丁基苯酚)；脂肪烴溶劑為C6～C8的脂肪烴；C6～C8芳香烴；雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑產品為2-[1-(2-羥基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二特丁基苯基)-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯，其特征是雙酚化合物與丙烯酸的摩爾比為1∶1.0～1.2；丙烯酸與三氯氧磷的摩爾比是3∶1.0～1.2；三氯氧磷與三乙胺的摩爾比是1∶3.0～4.0；其中三氯氧磷采用滴加方式進料；三乙胺采用滴加方式進料。
2、 根據權利要求l所述的雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法，其特征是滴加三氯氧磷、三乙 胺原料的溫度為40 5(TC;滴加三氯氧磷原料的時間為40 50分鐘；在滴加三氯氧磷的同時滴加三乙胺 原料，滴加三乙胺原料的時間為120 130分鐘。
3、 根據權利要求1所述的雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法，其特征是在滴加完三氯氧磷、 三乙胺原料后，進行保溫反應；保溫反應溫度為63 66'C，保溫反應溫時間為150 160分鐘。
4、 根據權利要求l、 2所述的雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑的制備方法，其特征是反應結束后，得 到的反應混合液是無水體系的固液混合物，過濾，從濾液中分離出本發明雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑。
全文摘要
本發明為一種制備雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑產品的工藝方法，其采用雙酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷為原料，三乙胺為酸吸收劑，脂肪烴為溶劑。在反應器中進行酰氯化、酯化反應，生成雙酚單丙烯酸酯化合物抗氧劑產品。合成雙酚單丙烯酸酯化合物的適宜工藝條件雙酚化合物與丙烯酸的摩爾比為1∶1.05；丙烯酸與三氯氧磷的摩爾比3∶1.05；三氯氧磷與三乙胺的摩爾比是1∶3.5。反應溫度為63～66℃；反應溫時間為150～155分鐘。反應結束后，過濾除去三乙胺鹽酸鹽固體物，濾液冷卻結晶、重結晶精制得白色或類白色結晶產品，熔點117.5～118.6℃。本發明簡化了一步法合成工藝的工藝過程，提高制備雙酚單丙烯酸酯化合物產品的收率，降低原料消耗。
文檔編號C07C69/00GK101148408SQ20071013455
公開日2008年3月26日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者常美榮, 飛 杜, 杜昭輝 申請人:江蘇工業學院