專利名稱：一種肉桂酸乙酯衍生物的制備方法
技術領域：
本發明涉及化學合成領域，具體涉及一類肉桂酸乙酯衍生物的制備方法。
背景技術：
上世紀末以來，隨著人們對環境安全認識的深入，化工生產對環境造成的影響受到廣泛 關注，化工生產工藝綠色化的呼聲越來越高。因此，開發原料簡單易得，操作簡單，成本低， 污染小甚至沒有污染的綠色化學生產工藝是必然的選擇。
許多肉桂酸酯都是非常有用的產品。肉桂酸酯類的合成，目前的工業上生產工藝有兩種
Perkin工藝和Knoevenagel工藝。這兩種工藝都是兩步法工藝第一步，(取代)苯甲醛與醋 酐或者丙二酸反應得到(取代)肉桂酸；第二步，在酸性或堿性催化劑作用下，(取代)肉桂 酸肉桂酸與相應的脂肪醇或芳香醇酯化得到目標肉桂酸酯。Perkin工藝反應溫度高，催化劑 用量大，收率低，還產生大量無機鹽和稀醋酸。Knoevetmgel工藝原料之一的丙二酸價格較高， 溶劑和催化劑吡啶及哌啶等毒性較強，生產條件差，成本較高。 到目前為止，還沒有低成本的肉桂酸乙酯衍生物綠色合成工藝。
本發明公開了一種原料價廉易得，操作簡單，成本低的肉桂酸乙酯衍生物(I)的合成工 藝。它解決了現有工業生產技術存在的成本與污染相沖突的矛盾。
本發明的制備方法包括將丙二酸二乙酯在乙醇溶液中與氫氧化鉀作用，生成丙二酸單 乙酯的鉀鹽，再加入冰醋酸生成丙二酸單乙酯，丙二酸單乙酯再和結構式(II)化合物在氨 基酸催化下進行縮合反應制得，
發明內容
尸5
R2 <formula>formula see original document page 4</formula>上述結構式中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs各自獨立地表示-H、 -OH、 -OCH3、 -CI或-N02。 本發明結構式I化合物優選的是結構式I化合物是4一羥基肉桂酸乙酯、3,4—二羥基
肉桂酸乙酯、對甲氧基肉桂酸乙酯、3—甲氧基一4羥基肉桂酸乙酯、3,4 — 二甲氧基肉桂酸乙
酯或3,4，5 —三甲氧基肉桂酸乙酯。
上述制備方法中丙二酸二乙酯與氫氧化鉀的摩爾比優選1::1 。 上述制備方法中冰醋酸與氫氧化鉀的摩爾比約0.9:1~1:1 。
上述制備方法中丙二酸二乙酯與結構式(II)化合物的摩爾比為1.0:1.0 2.5丄0。
本發明制備方法中氨基酸作為催化劑，所述氨基酸可以是甘氨酸和L一脯氨酸，優選甘 氨酸。其中氨基酸與結構式(II)化合物的摩爾比優選l: 2.5~1: 10。更優選1:3 1:5。
本發明的縮合反應時間優選2~12小時。更優選4~8小時。
上述制備方法制得的式I化合物，優選用乙醇重結晶。
本發明制備方法適用范圍廣具有活潑取代基(如羥基)的肉桂酸乙酯衍生物都可以用 本發明工藝生產；并且生產工藝操作簡單，成本低，采用一鍋式串聯反應制備，中間體無需 分離直接用于下一步反應，產品收率較高，收率大于40%。
本發明制備方法生產安全可靠溶劑乙醇無毒，催化劑氨基酸無毒，反應條件溫和。
具體實施例方式
對甲氧基肉桂酸乙酯的制備
1、 制備丙二酸單乙酯鉀鹽在2L三口燒瓶中加入210mL丙二酸二乙酯和600mL無水乙醇； 將86g氫氧化鉀溶于800mL無水乙醇中，常溫下滴加到前述溶液中，lh內滴完；繼續攪 拌2h，然后靜置過夜。
2、 制備丙二酸單乙酯將73mL冰醋酸加入步驟(1)所得溶液中，常溫下攪拌反應約lh。
3、 對甲氧基肉桂酸乙酯粗品的制備將lOOmL茴香醛和12. 5g甘氨酸加入步驟(2)所得溶 液中，升溫至回流(約9(TC一10(rC)反應6h;回收絕大部分溶劑乙醇后，加入500roL蒸
實施例1
餾水并適當攪拌，然后于常溫下靜置過夜；過濾，濾餅用蒸餾水洗滌3次得粗品171g。 4、對甲氧基肉桂酸乙酯的精制步驟(3)所得粗品加入適量工業乙醇重結晶，過濾，真空 干燥得淡黃色至白色的對甲氧基肉桂酸乙酯153g，收率90%,純度達98%。
實施例2
阿魏酸乙酯的制備
1、 制備丙二酸單乙酯鉀鹽在2L三口燒瓶中加入216mL丙二酸二乙酯和700mL無水乙醇； 將90g氫氧化鉀溶于800mL無水乙醇中，常溫下滴加到前述溶液中，lh內滴完；繼續攪 拌2h，然后靜置過夜。
2、 制備丙二酸單乙酯將75mL冰醋酸加入步驟(1)所得溶液中，常溫下攪拌反應約lh。
3、 阿魏酸乙酯粗品的制備將122g香蘭素和12g甘氨酸加入步驟(2)所得溶液中，升溫至 回流反應8h;回收絕大部分溶劑乙醇后，加入600mL蒸餾水并適當攪拌，然后于常溫下 靜置過夜；過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2次得粗品127g。
4、 阿魏酸乙酯的精制步驟(3)所得粗品加入適量l:l (v:v)乙醇溶液重結晶，過濾，真 空干燥得微黃色阿魏酸乙酯112g,收率63%,純度97%。
權利要求
1、結構式(I)化合物的制備方法，包括將丙二酸二乙酯在乙醇溶液中與氫氧化鉀作用， 生成丙二酸單乙酯的鉀鹽，再加入冰醋酸生成丙二酸單乙酯，丙二酸單乙酯再和結構式 (II)化合物在氨基酸催化下進行縮合反應制得，其中R卜R2、 R3、 R4、 Rs各自獨立地表示-H、 -OH、 -OCH3、 -CI或-N02。
2、 權利要求l的制備方法，其中，結構式I化合物是4一徑基肉桂酸乙酯、3,4—二羥基肉桂 酸乙酯、對甲氧基肉桂酸乙酯、3 —甲氧基一4羥基肉桂酸乙酯、3,4 — 二甲氧基肉桂酸乙 酯或3,4,5—三甲氧基肉桂酸乙酯。
3、 權利要求l的制備方法，其中丙二酸二乙酯與氫氧化鉀的摩爾比為1:1 1.1:1。
4、 權利要求l的制備方法，其中冰醋酸與氫氧化鉀的摩爾比約0.9:1 1:1。
5、 權利要求1的制備方法，其中丙二酸二乙酯與結構式(II)化合物的摩爾比為 1.0:1.0 2.5:1.0。
6、 權利要求1的制備方法，其中氨基酸是甘氨酸或L一脯氨酸。
7、 權利要求1的制備方法，其中氨基酸與結構式(II)化合物的摩爾比為1: 2.5~1: 10。
8、 權利要求l的制備方法，其中縮合反應時間為2 12小時。
9、 權利要求l的制備方法，還包括用乙醇重結晶。
全文摘要
本發明涉及化學合成領域，具體涉及一類肉桂酸乙酯衍生物的制備方法。本發明的制備方法是將丙二酸二乙酯在乙醇溶液中與氫氧化鉀作用，生成丙二酸單乙酯的鉀鹽，再加入冰醋酸生成丙二酸單乙酯，丙二酸單乙酯再和取代肉桂酸在氨基酸催化下進行縮合反應制得。本發明的制備方法原料價廉易得，操作簡單，成本低。
文檔編號C07C67/00GK101121664SQ200710132230
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月14日 優先權日2007年9月14日
發明者曾慶友, 許瑞安 申請人:曾慶友;許瑞安