專利名稱：一種醋酸鈷溶液的制備方法
技術領域：
本發明涉及精細化工領域的催化劑制備，特別是醋酸鈷溶液的制備方法。
技術背景醋酸鈷、醋酸錳作為氧化催化劑大量用于PTA (精對苯二甲酸)生產裝置。醋酸鈷的 制備方法經歷了不斷的改進。現在常用的制備醋酸鈷的方法也稱為"一歩法"。"一步法" 制備醋酸鈷的歩驟為將過量的鈷加入到稀醋酸中，再加入3 4% 的硝酸，加熱到IOO'C以上，在回流狀態下連續反應，約需70h反應液中鈷含量達10% (m/m)左右， 停止反應，然后再加熱反應液，蒸發除去其中過量的醋酸，再經除鐵過濾等工序，最后 制得醋酸鈷。此外，還有電解法，即將金屬鈷電解成氫氧化鈷，經洗滌再和稀醋酸反應 制備醋酸鈷。比利時優美科公司采用高壓液氧氧化法，在醋酸溶液中充入液氧和金屬鈷 反應制備醋酸鈷。我國濟南玻纖院曹善文等采用雙氧水作為氧化劑，加入稀醋酸中和金 屬鈷反應制備醋酸鈷。以上方法各有利蔽。常用的制備方法采用塊狀金屬鈷，塊狀金屬 鈷和非氧化性的酸的反應異常緩慢，在制備這些酸的鈷鹽時，需要加入大量的氧化劑。 通常全用的氧化劑為硝酸、雙氧水。雙氧水在反應中會迅捷^解，要保持反應的穩定性 則相當困難。硝酸作為氧化劑大量使用則會使反應液中殘留大量的各種價態的氮氧化物 并很難去除，影響反應液的品質，因而反應液不能直接用來配制液態催化劑，同時也為 結晶后的母液的回收利用帶來困難。對円益發展的PTA工業而言，最初采用醋酸鈷和醋酸錳品體溶解、配制調整成CoMn 二元液體狀態再輸入生產裝置使用，現在則要求直接用于PTA生產裝置的CoMn 二元液體 催化劑。PTA工業對催化劑的要求越來越高，因而，對催化劑的制備工藝和質量水平提出 了更高的要求。各PTA生產工藝對鈷錳液體催化劑中的鈷錳含量要求不一， 一般地鈷含量在2%、 4%、 6% (m/m),錳含量在2%、 4%、 6% (m/m)的的范圍，對各雜質的要求一般在ppm (m/m) 級。在鈷錳液體催化劑的制備中，尤為關鍵的是醋酸鈷溶液的制備，其中鈷含量應能滿 足3% 9% (m/m)的要求。
以下將上述醋酸鈷溶液的制備方法，按照PTA工業的要求進行對比。制備方法優點缺點反應液能否總接用 于配制液態催化劑一歩法傳統工藝反應速度慢，流程長；去雜過程復 雜；效率低；污染大；能耗高；產 品中鐵含量很難控制，硝酸鹽含量 過高。不能。需制備成品 體產品才能復配。電解法能連續生產洗滌過程長；能耗高；產量低 須經兩歩反應才能得到醋酸鈷不能。須經充分洗 滌、兩歩反應后才 能復配。液氧法能連續生產；污 染少或無污染 收率高 反應液品質好投資高 高壓操作具不安全性可以雙氧水法能連續生產；投 資少 污染少或無污 染能耗低；反應 液品質好反應液中鈷含量低，僅能配制鈷含 量在2%的鈷錳液體催化劑，若須 制備鈷含量高于2.5%的鈷錳液體 催化劑或晶體醋酸鈷，需消耗大量 熱能進行濃縮可以，但由于反應 液中鈷含量低，其 應用受到限制。發明內容為解決上述技術存在的問題，本發明提出了一種提高反應速率、盡量減少氧化劑用 量的制備醋酸鈷溶液的方法。由于塊狀金屬鈷和非氧化性的酸的反應異常緩慢，在制備這些酸的鈷鹽時，需要加 入大量的氧化劑。通常全用的氧化劑為硝酸、雙氧水。雙氧水在反應中會迅捷分解，要 保持反應的穩定性則相當困難。硝酸作為氧化劑大量使用則會使反應液中殘留大量的各 種價態的氮氧化物并很難去除，影響反應液的品質，因而反應液不能直接用來配制液態 催化劑，同時也為結晶后的母液的回收利用帶來困難。針對上述情況，本發明采用如下技術方案將金屬鈷粉、濃度為20 30。/。(m/m)醋酸溶液和濃度為96 98%(m/m)的濃硝酸溶液置于反應器屮，在90 10(rc下攪拌回流反應，6 12小時即可制得醋酸鈷溶液；肌述醋酸 溶液和濃硝酸溶液的質量比為50: 0.5 2.5，鉆粉則為過雖。甜述酸的濃度均為質嵐濃 度。上述金屬鈷粉粒徑應小于80目，優選為100目；反應時反應器的攪拌速度為200 300轉/分；為加速反應器中反應介質的傳遞，本發明采用推進式攪拌器。反應后得的醋 酸鈷溶液含鈷量為8 10%(m/m)。為截留反應揮發的醋酸蒸汽，在反應過程中對所排放的尾氣采用適度的冷凝，控制 冷凝液溫度在85X:左右。本發明采用金屬鈷粉，其粒徑小于80目，而現有技術通常采用金屬鈷塊，其塊徑一 般為25X20X8鵬，兩者相比，同質量的金屬鈷粉其表面積增大了至少200倍，因此本發 明中金屬鈷粉和麼的反應速率相應得到極大提高，在低含量硝酸氧化劑的作用下和稀醋 酸反應，能生成高品質的鈷含量為8 10。/。(m/m)的醋酸鈷溶液，可以直接制備滿足PTA 生產廠家各種鈷含量需求的CoMn液體催化劑，也可用于制備結晶醋酸鈷。本發明的工藝流程簡單，常壓反應，無污染，產品品質高，雜質含量低，能耗低， 原料消耗少，投資不高。和雙氧水法相比，本專利中反應液的鈷含量可以高達10%，而雙 氧水法生產的反應液鈷含量只有2 3。/。(m/m);與一步法相比，整個反應時間大大縮短， 反應所需的氧化劑量大大減少，反應液中N(V含量不到100 ppm(m/m)，在傳統的一歩法 中，反應液中的NO:,—含量一般高達500 2000ppm(m/ni)。而且，本發明的原理還可用于制 備其它非氧化性的酸的鈷鹽。
具體實施方式
實施例1在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入257g 22%(m/m) 稀醋酸，30g鈷粉，3. 78g 66。/。(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應，取樣分析，當 用絡合滴定法分析反應液中鈷含量為8. 57。/。(m/m)停止反應，歷時6h 。反應液中N0:,—<100 ppra(m/m)，鐵2ppm(m/ra)，過濾后反應液質量為276. Og，殘存的鈷粉洗滌干燥后稱重為 6.21g，鈷收率為99.4%。實施例2在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入259g 28。/。(m/ni)
稀醋酸，30g鈷粉，3.50g66y。(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應，6h后取樣，用絡 合滴定法分析，反應液中鈷含量為7.43% (m/m)。 7.5h后取樣，用絡合滴定法分析反應 液中鈷含量為8. 48%(m/m)， N():t<100 ppm(m/ni)，鐵2 ppm(m/m)。過濾后反應液質量為 270. 3g，殘存的鈷粉洗漆千燥后稱重為6. 89g，鈷收率為99. 1%。實施例3在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入258g 25% (m/m) 稀醋酸，30g鈷粉，1.40g66%(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應，7. 5h后取樣， 用絡合滴定法分析，反應液中鈷含量為7.52%。 9.0h后取樣，用絡合滴定法分析反應液 中鈷含量為8. 35%(m/m), N03—<100 ppm(m/m)，鐵2 ppm(tn/m)。過濾后反應液質量為 264. 5g，殘存的鈷粉洗滌干燥后稱重為7.65g，鈷收率為98. 8%。實施例4在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入258g 25%(m/m) 稀醋酸，30g鈷粉，4.90g66。/。(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應，5.0h后取樣，用 絡合滴定法分析，反應液中鈷含量為7.74%(m/m)。 8.0h后取樣，用絡合滴定法分析反應 液中鈷含量為9.85%(m/m)， N(V<100 ppm(m/m)，鐵2ppm(m/m)。過濾后反應液質量為 276. Og殘存的鈷粉洗滌干燥后稱重為2. 57g，鈷收率為99. 1%。工業應用例在裝有推進式攪拌器、溫度計、4n^列管式冷凝管的1000L反應釜中，加入516. 3kg 25% (m/m)稀醋酸，60kg鈷粉，10kg66y。(m/m)硝酸，加熱，回流反應，7h后取樣，用絡合滴 定法分析，反應液中鈷含量為8. 28% (m/m)。反應液經過濾后分析，反應液總質量為 552.0kg。鈷含量8. 28%(m/m)，游離醋酸8% (m/m), N(V<10.0 ppm(m/m)，鐵2卯ni(m/m)， 鎳2. 2 ppm(m/m)，銅1. 3卯m(m/m)，鋅0. 5 ppm(m/m)。未反應的金屬鈷粉洗滌干燥后稱 重為13. 84kg,鈷收率為99. 0 %。反應開始時需加熱到回流溫度，回流開始時后，在反應熱不斷產生的情況下，只須 保溫反應即可繼續進行。
權利要求
1.一種醋酸鈷溶液的制備方法，其特征是將金屬鈷粉、濃度為20～30％醋酸溶液和濃度為96～98％的濃硝酸溶液置于反應器中在90～100℃下攪拌回流反應，6～12小時即可制得醋酸鈷溶液；前述醋酸溶液和濃硝酸溶液的質量比為50∶0.5～2.5，鈷粉則為過量。
2. 如權利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于所述金屬鈷粉為粒徑小 于80目。
3. 如權利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于反應時反應的攪拌速度 為200 300轉/分。
4. 如權利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于所述攪拌器為推進式攪 拌器。 .
5. 如權利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于反應后所得的醋酸鈷溶 液的含鈷量為8 10% (m/m)。
6. 如權利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于為截留反應揮發的醋酸 蒸汽，在反應過程中對所排放的尾氣采用適度的冷凝，控制冷凝液溫度在85'C左右。
全文摘要
本發明涉及一種醋酸鈷溶液的制備方法，其特征是將金屬鈷粉、濃度為20～30％(m/m)醋酸溶液和濃度為96～98％(m/m)的濃硝酸溶液置于反應器中，在90～100℃下攪拌回流反應，6～12小時即可制得醋酸鈷溶液；前述醋酸溶液和濃硝酸溶液的質量比為50∶0.5～2.5，鈷粉則為過量。本發明的工藝流程簡單，常壓反應，無污染，產品品質高，雜質含量低，能耗低，原料消耗少，投資不高。和雙氧水法相比，本發明中反應液的鈷含量可以高達10％(m/m)。
文檔編號C07C53/10GK101130490SQ200710130828
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月21日 優先權日2007年8月21日
發明者邢新文, 陳安國 申請人:南京昂揚化工有限公司