負載的銀催化劑和使用該催化劑的環氧化方法

專利名稱：負載的銀催化劑和使用該催化劑的環氧化方法
本申請是2003年2月25日提交的中國專利申請03806196.1“負載的銀催化劑和使用該催化劑的環氧化方法”的分案申請。
背景技術：
本發明涉及催化劑和該催化劑在烯烴環氧化反應中的用途。
在烯烴環氧化反應中，催化劑性能可根據操作的選擇性、活性和穩定性進行評估。選擇性是得到所需的烯烴氧化物的轉化烯烴的百分數。由于催化劑老化，轉化的烯烴百分數通常地隨著時間而減小，為了維持烯烴氧化物生產在恒定水平，需要提高反應溫度。但是，這將會對轉化為所需的烯烴氧化物的選擇性產生不利影響。而且，所用設備僅能容忍溫度提高到某一水平，所以，當反應溫度達到不適合于反應器的水平時，就需要終止反應。所以，維持選擇性在高水平和在可接受低溫進行環氧化反應的時間越長，則催化劑裝料就可在反應器中保存越長，就可獲得更多的產品。就生產效率而言，對在長時間內保持選擇性的一般改善，就會獲得巨大的利益。
烯烴環氧化催化劑包括銀成分，通常具有一種或多種與其共沉積在載體上的其它元素。載體通常是由耐溫氧化物如α-氧化鋁形成的，而且通常更高純度業已發現與更好性能相聯。但是，也已經發現，例如，載體中少量雜質如堿金屬和某些形式的氧化硅的存在，會具有有利的效果。
直觀地，可以認為載體的表面積越大則適合銀沉積的面積越大，因而沉積在其上的銀也越有效。但是，已經普遍發現事實并非如此，在現代催化劑中，傾向于使用表面積低于1m2/g的載體。
發明概述本發明指出有關載體表面積的描繪，較之最初的理解，是明顯更為復雜的，這是由于載體的孔隙率，特別是孔隙尺寸分布和由孔隙尺寸位于限定范圍內的孔隙所提供的孔容，已經發現扮演著重量的角色。基于此，就有可能制備出具有優異活性、選擇性和異乎尋常地延長保持活性和穩定性水平的烯烴環氧化催化劑。具有有利孔隙尺寸分布的載體，可從具有特定顆粒尺寸的微粒材料制得。
本發明提供了一種包括載體和沉積在該載體上銀的催化劑，該載體具有至少1m2/g的表面積、和這樣的孔隙尺寸分布，使得直徑范圍為0.2-10μm的孔隙占總孔容的至少70％，并且，這類孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相對于該載體重量。
本發明還提供一種用于制備催化劑的方法，該方法包括a)選擇載體，它具有至少1m2/g的表面積、和這樣的孔隙尺寸分布，使得直徑范圍為0.2-10μm的孔隙占總孔容的至少70％，并且這類孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相對于該載體重量，和b)在該載體上沉積銀。
本發明還提供一種用于制備催化劑的方法，該方法包括在載體上沉積銀，其中，該載體是通過這樣一種方法制得的，包括形成含有如下組成的混合物a)50-90％w的第一微粒α-氧化鋁，其平均顆粒尺寸(d50)大于10直到100μm；和b)10-50％w第二微粒α-氧化鋁，其d50為1-10μm；％w基于該混合物中α-氧化鋁的總重量；和焙燒該混合物形成載體。在一種實施方式中，其中，該混合物可成型為成形體，且該成形體經焙燒形成載體。當該成形體通過擠出成形時，可能需要在該混合物中包括常規燃盡物質和/或擠出助劑、和水性液體如水。
此外，本發明提供一種用于烯烴的環氧化方法，該方法包括在一種含有載體和沉積在該載體上銀的催化劑存在下使烯烴與氧進行接觸，該載體具有至少1m2/g的表面積、和這樣的孔隙尺寸分布，使得直徑范圍為0.2-10μm的孔隙占總孔容的至少70％，并且，這類孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相對于該載體重量。
本發明還提供一種用于烯烴的環氧化方法，該方法包括在一種催化劑存在下使烯烴與氧進行接觸，該催化劑是通過一種包括在載體上沉積銀的方法制得的，其中，該載體是通過這樣一種方法制得的，包括形成含有如下組成的混合物a)50-90％w的第一微粒α-氧化鋁，其d50大于10直到100μm；和b)10-50％w第二微粒α-氧化鋁，其d50為1-10μm；％w基于該混合物中α-氧化鋁的總重量；和焙燒該混合物形成載體。在一種實施方式中，其中，該混合物可成形為成形體，且該成形體經焙燒形成載體。當該成形體通過擠出成形時，可能需要在該混合物中包括常規燃盡物質和/或擠出助劑、和水性液體如水。
本發明還提供一種使用烯烴氧化物制備1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，包括轉化該烯烴氧化物為1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中，該烯烴氧化物通過本發明所述烯烴環氧化方法制得。
根據本發明的指導，通過使直徑范圍在0.2-10μm的孔隙數目最大化，特別是通過使直徑大于10μm的孔隙數目最小化，催化劑優于采用具有大量數目的直徑大于10μm孔隙的載體制得的催化劑。
發明的詳細說明本文所用“表面積”是指由BET(Brunauer，Emmett和Teller)法測得的表面積，如Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述。
本文所用的吸水率是按照ASTM C393測得的，且吸水率表示為可被吸入到載體孔隙中水的重量相對于載體的重量。
孔隙尺寸分布可通過常規汞浸入裝置(mercury intrusion device)測得，其中，液態汞被壓入到載體孔隙之中。需要更大的壓力才能壓迫汞進入到更小的孔隙中，壓力增量測量對應于滲透孔隙的體積增量，從而對應于增量的體積的孔隙尺寸。本文所用孔隙尺寸分布和孔容是使用Micromeretics Autopore 9200模型(130℃接觸角、表面張力為0.473N/m的汞、和校正施加的汞壓縮)，通過汞浸入達3.0×108Pa壓力測量得到。
平均顆粒尺寸(本文中以“d50”表示)，采用Horiba LA900顆粒尺寸分析儀測量得到，它表示大于規定平均顆粒尺寸的顆粒和小于規定平均顆粒尺寸的顆粒具有相等的球形等效體積。該方法包括通過超聲波處理分散顆粒、從而將二級顆粒破碎為初級顆粒。這種超聲處理連續進行，直到觀察不到所述d50值的變化，當使用Horiba LA900顆粒尺寸分析儀時，它通常需要5分鐘超聲處理。
本文所述孔容(ml/g)、表面積(m2/g)和吸水率(g/g)，除非另外規定，都是相對于載體重量進行規定的。
典型地，該孔隙尺寸分布使得直徑小于0.2μm孔隙少于總孔容的10％。典型地，該孔隙尺寸分布使得直徑大于10μm孔隙少于總孔容的20％，特別地少于15％。優選地，該孔隙尺寸分布使得直徑范圍在0.2-10μm的孔隙占總孔容的多于75％，特別地多于80％，更優選多于85％，最優選多于90％；直徑大于10μm孔隙少于總孔容的12％，特別地少于10％，更特別地少于5％；直徑小于0.2μm孔隙少于總孔容的7％，特別地至多占5％，更特別地至多占4％。
經常地，該孔隙尺寸分布使得直徑范圍在0.2-10μm的孔隙占總孔容的少于99.9％，更經常地少于99％；直徑大于10μm孔隙多于總孔容的0.1％，更經常地多于0.5％；直徑小于0.2μm孔隙多于總孔容的0.1％，更經常地多于0.5％。
典型地，直徑范圍在0.2-10μm的孔隙提供至少0.28ml/g的孔容，特別地至少0.3ml/g，更特別地至少0.35ml/g。典型地，直徑范圍在0.2-10μm的孔隙提供至多0.8ml/g的孔容，更典型地至多0.7ml/g，特別地至多0.6ml/g，更特別地至多0.56ml/g。在優選實施方式中，直徑范圍在0.2-10μm的孔隙提供的孔容在0.35-0.45ml/g范圍之內。
載體的總孔容可在很寬范圍內變動。典型地，該總孔容為至少0.28ml/g，特別地至少0.30ml/g，更特別地至少0.35ml/g。典型地，該總孔容為至多0.8ml/g，更典型地它為至多0.7ml/g，特別地至多0.6ml/g，更特別地至多0.56ml/g。在優選實施方式中，該載體總孔容在0.35-0.45ml/g范圍之內。
載體的表面積為至少1m2/g。典型地，表面積為至少多2.9m2/g。優選地，該表面積在1-2.6m2/g范圍之內，更優選范圍為1.4-2.6m2/g，最優選范圍為1.6-2.2m2/g，例如1.6-2.0m2/g或1.8-2.2m2/g。
載體的吸水率典型地為至少0.3g/g，更典型地為至少0.35g/g。經常地，該吸水率為至多0.8g/g，更經常地為至多0.7g/g，或至多0.55g/g。優選地，載體的吸水率在0.35-0.7g/g范圍之內，例如0.39g/g，或0.41g/g，或在0.35-0.55g/g范圍內的任意值，特別地是在0.38-0.5g/g或0.4-0.55g/g或0.48-0.55g/g范圍之內。較高的吸水率和較高的總孔容有利于銀和其它元素(如果存在的話)通過浸漬方法更有效地沉積在載體上。但是，在較高吸水率和較高總孔容時，載體或由其制成的催化劑，可能會具有較低的壓碎強度。
該載體可基于寬范圍的材料。這類材料可以是天然或人造無機材料，且它們可包括耐熔材料、碳化硅、粘土、沸石、焦炭和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣。優選是耐熔材料，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和氧化硅。最優選材料為α-氧化鋁。典型地，該載體含有至少85％w、更典型地90％w、特別地95％w的α-氧化鋁，經常地可多達99.9％w的α-氧化鋁。
一般地，載體可通過在提高的溫度下焙燒微粒礦物成分直到顆粒燒結在一起而制得。一般地，焙燒連續進行，直到顆粒粘結在一起，這種粘結或者通過從任何添加的粘結材料形成粘結柱(post)，或者通過燒結形成，但是優選地不超過載體吸水率降低的程度。
載體的吸水率，可通過使用所謂燃盡(burnout)材料合適地進行控制，當實施本發明時，優選是采用燃盡材料。燃盡材料是本領域眾所周知的(例如，參見F F Y Wang(Ed.)，“Treatise on Materials Scienceand Technology”，Volume 9，(New York，1976)，pp.79-81；或J SReed，“Introduction to the Principles of Ceramic Processing”，(New York，1988)，pp.152及其后)。該燃盡材料也可用來在載體制備的生的即未焙燒階段保證其結構的保持，例如，在形成體成形的階段如擠出。該燃盡材料在焙燒過程中被除去。使用燃盡材料還可允許進行再徹底的燒結，而不會過大地降低載體的吸水率。該燃盡材料典型地是細分的能夠揮發或燃燒的固體有機材料，遺留盡可能少的殘余物。該燃盡材料的選擇對于本發明不是關鍵性的。燃盡材料可選自碳水化合物類、樹膠、面粉、蛋白質、木質素、樹脂、蠟、醇、和酯。
權宜地，通常使用粘合材料，即能夠減少用于將顆粒粘結在一起的燒結時間長度的材料，當實施本發明時，優選采用這類粘結材料。有利地該粘結材料還在該載體表面的至少一部分上形成涂層，它可使得載體表面更易于接受。合適的粘結材料將在后文中作具體說明。
已經發現，合適地，用于本發明的氧化鋁載體可通過這樣一種方法制得，它包括形成含有如下組成的混合物a)50-90％w的第一微粒α-氧化鋁，其d50大于10直到100μm；，特別地為11-60μm，更特別地為12-40μm；b)10-50％w第二微粒α-氧化鋁，其d50為1-10μm，特別地為2-6μm；和優選地加上c)粘結材料；％w基于該混合物中α-氧化鋁的總重量；和成形該混合物為成形體和焙燒該成形體以形成載體，典型地是在1250-1500℃溫度進行焙燒。
考慮到α-氧化鋁成分的大顆粒和小顆粒的小心匹配，目前用來制備氧化鋁載體的方法，可以很好地適合用來制備用于本發明的載體。氧化鋁顆粒是商業易獲得的，或者，它們可容易地例如通過對更多過程(course)材料進行研磨和篩分操作而制得。在一種實施方式中，較小的顆粒可由較大顆粒通過研磨而制得，然后將研磨的和未研磨的顆粒組合在一起。在另一種實施方式中，所需的大顆粒和小顆粒的混合物，可通過研磨大顆粒到使顆粒混合物具有所需的雙峰顆粒尺寸分布的程度而制得。
典型地，該第一微粒α-氧化鋁的用量，相對于混合物中α-氧化鋁總重量，為65-75％w。典型地，第二微粒α-氧化鋁的用量，相對于混合物中α-氧化鋁總重量，為25-35％w。
特別當該載體為α-氧化鋁載體，更特別地含至少80％w、90％w、或95％w的α-氧化鋁時，該粘結材料為基于包括結晶抑制劑的含氧化硅組合物是優選的，以抑制晶態含氧化硅組合物的形成。還優選該粘結材料能為載體表面提供非晶態氧化硅化合物涂層。
典型地，用作粘結材料的含氧化硅組合物包括無定形氧化硅化合物，例如，它可為硅膠、沉淀氧化硅、無定形氧化硅、或無定形堿金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽。典型地，用作粘結材料的含氧化硅組合物還包括水合氧化鋁。最方便引入的結晶抑制劑是堿金屬化合物，特別是其水溶鹽，如鈉或鉀的鹽。
有利的粘結材料可包括由勃姆石、硅酸銨或硅膠、和水溶性鈉鹽組成的混合物。通過引入配制成含有硅鋁酸鹽和堿金屬成分的常規陶瓷粘結劑，可獲得相似的效果。
當該載體為α-氧化鋁載體，更特別地含至少80％w、90％w、或95％w的α-氧化鋁時，優選地，該粘結材料基于a)1-10％w、特別地2-5％w的水合氧化鋁，以氧化鋁相對該α-氧化鋁總重量計；b)0.1-1％w、特別地0.2-0.8％w的無定形氧化硅化合物，如前所述，以氧化硅相對于該α-氧化鋁總重量計；和c)0.01-0.5％w、特別地0.05-0.3％w的堿金屬化合物，以該堿金屬氧化物相對于該α-氧化鋁總重量計。
在一種優選實施方式中，該氧化鋁載體具有至少95％w的氧化鋁含量，可通過這樣一種方法制成的，它包括形成含有如下組成的混合物a)相對于混合物中α-氧化鋁總重量為65-75％w的第一微粒α-氧化鋁，其d50為10-60μm，特別地為12-40μm；b)相對于混合物中α-氧化鋁總重量為25-35％w第二微粒α-氧化鋁，其d50為2-6μm；c)2-5％w的水合氧化鋁，以氧化鋁相對于該混合物中α-氧化鋁總重量計；d)0.2-0.8％w的無定形氧化硅化合物，如前所述，以氧化硅相對于該混合物中α-氧化鋁總重量計；和e)0.05-0.3％w的堿金屬化合物，以該堿金屬氧化物相對于該混合物中α-氧化鋁總重量計；
和接著成形該混合物為成形體和在1250-1500℃溫度焙燒該成形體以形成載體。
優選的水合氧化鋁為勃姆石，盡管三水鋁石、三羥鋁石或水鋁石也可使用。
舉例來說，合適的堿金屬是鋰、鈉和鉀、或它們的組合。舉例來說，合適的堿金屬化合物是堿金屬碳酸鹽、堿金屬乙酸鹽、堿金屬甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽、和它們的組合。典型地，硅與堿金屬的總原子比范圍為1-10，更典型地為2-8，例如為6。硅與堿金屬的總原子比基于載體的總堿金屬含量和總硅含量，它包括除粘結材料之外存在于該載體中的所有堿金屬和所有硅。
該載體顆粒以成形體形式制備也是優選的，其尺寸一般由它們堆積于其中的反應器尺寸決定。但是，通常地，已經發現，使用呈粉末顆粒、梯形體、圓柱形、鞍形、球形、面包圈形等也是非常便利的。圓柱形可為實心或中空、直的或彎曲的，并且，它們具有大約相同的長度和橫截面尺寸，為5-10mm。
成形體可采用任意合適成型方法如噴霧、噴霧干燥、團聚或擠壓方法從該混合物制成，但優選它們是通過擠出該混合物制成。至于可應用的方法，例如，可以參見US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A5100859和US-A-5733842，它們可并入本文供作參考。為了促進這類成型方法，特別是擠出方法，基于該混合物重量，該混合物合適地可含有至多約30％w的擠出助劑，優選為2-25％w。擠出助劑(也稱作“加工助劑”)，是本領域已知的(例如，參見“Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology”，4thedition，Volume 5，pp.610及以下)。舉例來說，合適的擠出助劑可為凡士林、氫化油、合成醇、合成酯、二醇、聚烯烴氧化物或聚乙二醇。相對于該混合物重量，燃盡材料典型用量至多30％w，特別地為2-25％w。硼酸也可添加到該混合物中，例如，其用量可至多0.5％w，更典型地用量為0.01-0.5％w。硼酸存在的作用是，在焙燒之后，降低該載體中可瀝出堿金屬離子的含量。足夠量的水可添加到該混合物中，使該混合物變為可以擠出(本文所述“該混合物重量”是指總混合物的重量，但不包括所有添加水的重量)。
對成形體進行干燥并在足夠高的溫度下進行焙燒，以保證該氧化鋁顆粒通過燒結作用和/或通過形成粘結柱(由粘結材料形成，如果加入該混合物中的話)而粘結在一起。一般地，干燥可在20-400℃之間進行，優選是在30-300℃之間，典型地持續至多100小時的時間，優選為5分鐘至50小時。典型地，干燥進行到該混合物含有少于2％w水的程度。一般地，焙燒在1250-1500℃之間進行，典型地是在1250-1470℃之間，優選是在1300-1450℃之間，更優選是在1300-1440℃之間，典型地持續至多5小時的時間，優選為2-4小時。干燥和焙燒可在任意氣氛中進行，如在空氣、氮氣、氬氣、或它們的混合物中進行。優選地，特別當該成形體含有有機材料時，焙燒至少部分或全部是在氧化氣氛中進行的，如在含氧氣氛中進行。
已經發現，在沉積其它催化劑成分到該載體上之前，如果對載體進行洗滌以除去可溶殘余物，催化劑的性能可能得到提高。另一方面，未洗滌的載體也可成功地使用。一種用于洗滌該載體的有用方法，包括以連續方式采用熱的軟化水對該載體進行洗滌，直到流出的水的電導率不再降低。軟化水的合適溫度在80-100℃之間，例如90℃或95℃。可以參見WO-00/15333和US-B-6368998，它們可并入本文，供作參考。
一般地，本發明催化劑含有作為催化活性金屬的銀。通過采用相對催化劑重量至少10g/kg的銀含量，特別地至少50g/kg，可以獲得可評估的催化活性。催化劑的制備方法是本領域已知的，已知的方法合適用于制備本發明的催化劑。制備該催化劑的方法包括采用銀化合物浸漬載體和進行還原以形成金屬化銀顆粒。舉例來說，可以參見US-A-5380697、US-A-5739075、US-B-6368998、US-2002/0010094A1、EP-A-266015、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，其并入本文供作參考。
浸漬可包括采用pH值大于12例如13或13.2或更大的溶液進行。這可通過向浸漬溶液中添加足量的堿如氫氧化鋰、氫氧化銫或氫氧化四烷基銨諸如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨而實現。根據該浸漬溶液的組成，數量范圍在20-70mmol/kg催化劑的堿，例如30、40、50或60mmol/kg催化劑可能足以獲得充分高的pH。
陽離子銀還原為金屬銀可在催化劑干燥步驟的過程中完成，所以，還原同樣地需要一個單獨的工藝步驟。如果浸漬溶液含有還原劑例如草酸鹽，如下文實施例所述，就可能是這種情形。
該催化劑優選含有銀、和其它元素或其化合物。符合條件的其它元素可選自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金屬、IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺和它們的混合物。優選地，IA族金屬選自鋰、鉀、銣和銫。最優選地，IA族金屬是鋰、鉀和/或銫。優選地，IIA族金屬選自鈣和鋇。如果可能，該其它元素合適地以含氧陰離子如硫酸根、硼酸根、高錸酸根、鉬酸根或硝酸根的鹽或酸形式提供。
在制備高選擇性催化劑時，優選采用本發明載體。該高選擇性銀基催化劑，除了銀之外，還含有一種或多種錸、鉬、鎢、IA族金屬、和形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物，它們每一種存在的數量為0.01-500mmol/kg，以總催化劑上所述元素(錸、鉬、鎢、IA族金屬或氮)計。該形成硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物和該形成硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物的特定選擇，如下文所述。該形成硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物，特別地是IA族金屬硝酸鹽或IA族金屬亞硝酸鹽。錸、鉬、鎢或該形成硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物，合適地可以以含氧陰離子如高錸酸根、鉬酸根或硝酸根的鹽或酸形式提供。
除銀外還含錸的高選擇性催化劑是特別優選的。這類催化劑可從EP-A-266015、US-A-4761394和US-A-4766105中獲知，它們可并入本文，供作參考。廣泛地，它們含有銀、錸或其化合物、除錸或其化合物之外的其它元素(如前所述，特別是鎢、鉬和/或IA族金屬特別是鋰和/或銫)、和任選的錸共促進劑。該錸共促進劑可選自硫、磷、硼和其化合物中的一種或多種。
相對于催化劑重量，當以所述元素計時，催化劑各成分的優選數量如下所述
-銀為10-500g/kg，-錸為0.01-50mmol/kg，如果存在的話，-其它一種或多種元素，如果存在的話，每種元素為0.1-500mmol/kg，和-錸共促進劑為0.1-30mmol/kg，如果存在的話。
就銀來說，這種金屬優選存在的數量為50-500g/kg，更優選為50-400g/kg，特別優選為50-250g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或145g/k、或191g/kg、或200g/kg。錸優選存在的數量為0.1-10mmol/kg，例如2mmol/kg、或3mmol/kg、或5mmol/kg。其它元素每一種優選存在的數量為0.5-100mmol/kg。例如，鎢典型存在的數量范圍為0.5-20mmol/kg，如1mmol/kg、或1.5mmol/kg、或5mmol/kg、或15mmol/kg；鉬典型存在的數量范圍為1-40mmol/kg如2.3mmol/kg、或12mmol/kg、或25mmol/kg；堿金屬每種典型存在的數量為5-100mmol/kg。舉例來說，鋰的合適數量為5mmol/kg、或10mmol/kg、或22.2mmol/kg、或30mmol/kg、或40mmol/kg、或50mmol/kg。舉例來說，銫的合適數量為5mmol/kg、或5.3mmol/kg、或5.4mmol/kg、或7.2mmol/kg、或10.3mmol/kg、或10.5mmol/kg、或33mmol/kg、或47mmol/kg。
雖然本發明環氧化方法可采用許多方式進行，但是，它優選是以氣相方法進行，即原料在氣相中與以固態材料存在的催化劑進行接觸，典型地是在填充床中。一般地，該方法以連續方式進行。
用于本發明環氧化方法中的烯烴可為任意烯烴，諸如芳族烯烴如苯乙烯、或二烯烴(共軛的或不共軛的)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。典型地，這種烯烴為單烯烴如2-丁烯或異丁烯。優選地，這種烯烴為單-α-烯烴如1-丁烯或丙烯。最優選的烯烴為乙烯。
原料中烯烴濃度可在很寬范圍內選擇。典型地，原料中烯烴濃度，相對于總原料，為至多80mol％。基于同樣的基準，優選地，它在0.5-70mol％范圍之內，特別優選為1-60mol％。本文所述的原料可以是與該催化劑進行接觸的組合物。
本發明環氧化方法可以是空氣基或氧氣基的，參見“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，3rdedition，Volume 9，1980，pp.445-447。在空氣基方法中，采用空氣或富氧空氣作為氧化劑源，而在氧氣基方法中，采用高純(至少95mol％)氧作為氧化劑源。目前大多數環氧化裝置是氧氣基的，而且這是本發明的優選實施方式。
原料中氧濃度可在廣泛范圍內選擇。但是，實踐中，氧通常是以能夠避免可燃狀況(flammable regime)的濃度進行使用的。典型地，所用氧的濃度范圍為總原料的1-15mol％，更典型地為2-12mol％。
為了保持在可燃狀況之外，原料中氧的濃度可降低，而烯烴濃度則提高。實際安全操作范圍決定于原料組成以及反應條件如反應溫度和壓力。
反應改進劑可存在于原料之中，用來提高選擇性，相對于所需形成的烯烴氧化物，抑制不想要的烯烴或烯烴氧化物氧化為二氧化碳和水。許多有機化合物尤其是有機鹵化物和有機氮化合物，可用作反應改進劑。氮氧化物、肼、羥基胺或氨同樣也可采用。通常認為，在烯烴環氧化的操作條件下，含氮的反應改進劑是硝酸鹽或亞硝酸鹽的前體，即它們是所述形成硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物(例如，參見EP-A-3642和US-A-4822900，它們并入本文供作參考)。
有機鹵化物是優選的反應改進劑，特別優選為有機溴化物，更特別優選為有機氯化物。優選的有機鹵化物是氯代烴或溴代烴。更優選地，它們選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它們的混合物。最優選的反應改進劑是氯乙烷和二氯乙烷。
合適的氮氧化物具有通式NOx，其中x處于1-2范圍之內，例如包括NO、N2O3和N2O4。合適有機氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在優選實施方式中，形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物，例如氮氧化物和/或有機氮化合物，與有機鹵化物特別是有機氯化物一起使用。
當以低濃度用于原料中時，例如，相對于總原料，至多0.1mol％，如0.01×10-4-0.01mol％，該反應改進劑一般是有效的。特別是當烯烴為乙烯時，優選地該反應改進劑存在于原料中的濃度，相對于總原料，為0.1×10-4-50×10-4mol％，特別優選為0.3×10-4-30×10-4mol％。
除了烯烴、氧和反應改進劑之外，原料中還可含有一種或多種任選成分，如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳是環氧化反應的副產物。但是，二氧化碳通常對催化劑活性具有不利影響。典型地，應當避免原料中二氧化碳濃度相對于總原料超過25mol％，優選避免超過10mol％。二氧化碳濃度相對于總原料低至1mol％或更低時可以采用。惰性氣體如氮氣或氬氣，在原料中可存在的濃度為30-90mol％，典型地為40-80mol％。合適的飽和烴是甲烷和乙烷。如果存在飽和烴，則它們可以存在的數量，相對于總原料，可至多80mol％，特別地至多75mol％。經常地，它們以至少30mol％的數量存在，更經常地為至少40mol％。為了提高氧可燃極限，可向原料中添加飽和烴。
該環氧化反應可通過使用選自廣泛范圍的反應溫度而進行。優選地，反應溫度處于150-325℃范圍之內，更優選是處于180-300℃范圍之內。
該環氧化反應優選在反應入口壓力范圍為1000-3500kPa下進行。“GHSV”或氣體時空速率，表示在通常溫度和壓力下(0℃，1atm，即101.3 kPa)每小時流過單位體積填充催化劑的氣體的單位體積。優選地，當該環氧化反應是包含填充催化劑床的氣相反應時，該GHSV處于1500-10000 Nl/(1.h)的范圍之內。優選地，該反應以工作速率(workrate)范圍為0.5-10kmol制得的烯烴氧化物每小時每m3催化劑，特別優選為0.7-8kmol制得的烯烴氧化物每小時m3催化劑，例如5kmol制得的烯烴氧化物每小時每m3催化劑。本文化所述的工作速率，是每小時每單位體積催化劑制得的烯烴氧化物數量，選擇性是形成的烯烴氧化物摩爾數量相對于已轉化烯烴的摩爾數量的比值。
制得的烯烴氧化物可通過使用本領域已知方法進行回收，例如，通過在水中從反應器出口物流吸收該烯烴氧化物和任選地通過蒸餾從該水合溶液中回收烯烴氧化物。這種含烯烴氧化物的水合溶液的至少一部分，可用于隨后的工藝，以轉化該烯烴氧化物為1，2-二醇或1，2-二醇醚。
在該環氧化反應中制得的烯烴氧化物，可轉化為1，2-二醇、1，2-二醇醚、或鏈烷醇胺。由于本發明導致了更具吸引力的制備烯烴氧化物的方法，它同時也導致這樣更具吸引力的方法，它包括按照本發明制備烯烴氧化物和隨后的在制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、和/或鏈烷醇胺中所述制得的烯烴氧化物的應用。
舉例來說，轉化為1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括使該烯烴氧化物與水進行反應，合適地使用酸性或堿性催化劑。例如，為了制備占優”的1，2-二醇和少量的1，2-二醇醚，該烯烴氧化物可與10倍摩爾過量的水進行反應，以液相反應方式，在酸催化劑存在下，例如基于總反應混合物為0.5-1.0％w硫酸，在50-70℃和1巴(絕對壓力)下，或者以氣相反應方式，在130-240℃和20-40巴(絕對壓力)下進行反應，優選是在沒有催化劑存在下進行的。如果降低水的比例，則反應混合物中1，2-二醇醚的比例將提高。經此制得的1，2-二醇醚可能是二醚、三醚、四醚或隨后的醚。可選地，1，2-二醇醚可通過采用醇特別是伯醇如甲醇或乙醇來轉化該烯烴氧化物、通過采用這種醇替換至少一部分的水而制得。
舉例來說，轉化為鏈烷醇胺可包括使該烯烴氧化物與氨反應。可以使用無水或氨水，盡管無水氨通常用來促進生產單鏈烷醇胺。至于可適用于轉化烯烴氧化物為鏈烷醇胺的方法，例如，可以參見US-A-4845296，它并入本文供作參考。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于大量的工業應用中，舉例來說，用于食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、硫化樹脂體系、清潔劑、傳熱體系等。舉例來說，鏈烷醇胺可用于天然氣處理(“脫硫”)。
除非另外規定，本文所提及的低分子量有機化合物，例如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、鏈烷醇胺和反應改進劑，典型地具有至多40個碳原子，更典型地為至多20個碳原子，特別典型地為至多10個碳原子，更特別典型地為至多6個碳原子。本文所述的碳原子數目范圍(即碳數)包括用來規定該范圍界限的數值。
在已經對本發明概括說明之后，通過參見下述的實施例，將會獲得更進一步的理解，這些實施例僅是為了說明目的而提供的，它們不能理解為是限制性的，除非另外規定。
實施例載體的制備通過混合下述成分制備載體(下文標記為“載體A”)1.67.4重量份(pbw)的其d50為29μm的α-氧化鋁；2.29pbw的其d50為3μm的α-氧化鋁；3.3pbw氧化鋁(以勃姆石形式)；4.0.5pbw氧化硅(以氨穩定的硅膠形式)；和5.0.1pbw氧化鈉(以乙酸鈉形式)。
向這種混合物中，添加相對該混合物重量為5％w的凡士林油、相對該混合物重量為9％w的燃盡材料和相對該混合物重量為0.1％w的硼酸。接著添加一定量的水(相對該混合物重量約為30％w)，使得該混合物變得可擠出，接著擠出該混合物，以形成呈中空圓柱形式的成形體，其尺寸約為8mm直徑和8mm長。這些成形體接著干燥并在干燥爐中于1425℃在空氣中焙燒，持續4小時，以制備載體A。至于在此載體制備中進行的步驟，可以參見US-A-5100859。
按照與載體A相同方法，制備第二載體(下文稱作“載體B”)，不同之處在于使用14％w的燃盡材料替代9％w。
按照與載體A相同方法，制備第三載體(下文稱作“載體C”)，不同之處在于-使用20pbw的其d50為3μm的α-氧化鋁替代29pbw；-使用76.4pbw的其d50為16μm的α-氧化鋁替代其d50為28μm的α-氧化鋁；-使用8％w燃盡材料替代9％w；和-使用相對該混合物重量為14％w的凡士林油替代5％w。
為了進行對比，按照US-A-5100859實例1所述方法制備α-氧化鋁(下文稱作“載體D”)。
這些載體表現的性能如表I所示。孔隙尺寸分布以具有直徑在規定范圍內(＜0.2μm、0.2-10μm、和＞10μm)的孔隙相對于總孔容的孔容分數(％v)和孔容(ml/g)表示。“孔容”表示總孔容。
表I
催化劑的制備通過下述方法制備一種銀-胺-草酸鹽原料溶液將415g試劑級氫氧化鈉溶解在2340ml去離子水中，并調節溫度到50℃。
將1699g高純“光譜純”硝酸銀溶解在2100ml去離子水中，并調節溫度到50℃。
在攪拌作用下，將該氫氧化鈉溶液緩慢地添加到該硝酸銀溶液中，同時維持溶液溫度為50℃。該混合物攪拌15分鐘，接著降低溫度到40℃。
從在該混合步驟中產生的沉淀物中取出水，并測量該水的電導率(其中含有鈉和硝酸根離子)。將等于已取出數量的新鮮去離子水加回到該銀溶液中。溶液在40℃攪拌15分鐘。重復前述步驟直到取出的水的電導率低于90μmho/cm。接著添加1500ml新鮮去離子水。
以大約100g增量，添加630g的高純二水合草酸。保持溫度在40℃，并保持pH大于7.8。
從這種混合物中除去水，得到高濃度的含銀漿料。將這種草酸銀漿料冷卻到30℃。
添加699g濃度為92％w乙二胺(8％去離子水)，同時保持溫度不大于30℃。所得溶液含有大約27-33％w的銀。
向這種溶液中添加足量45％w的含水氫氧化銫和水，得到具有14.5％w銀和能夠提供優化選擇性的銫負載的最終催化劑。實際的銫負載在下文的表II中業已經說明。
按標題“載體的制備”所述制得的載體A、B和D，采用該浸漬溶液進行浸漬并干燥，如下所述，以分別形成催化劑A(按照本發明)、催化劑B(按照本發明)和催化劑D(對比例)。
將約30g載體樣品于室溫放置在25mmHg真空中持續1分鐘。接著引入大約50g該浸漬溶液，以浸沒該載體，維持真空在25mmHg，持續另外3分鐘。接著解除真空，通過以500rpm的離心作用持續2分鐘，從催化劑前體中除去過量浸漬溶液。該催化劑前體接著在空氣流中于250℃進行干燥，同時進行搖動，持續5.5分鐘。
使用該催化劑用來從乙烯和氧制備環氧乙烷。為此，將1.5-2g碾碎催化劑裝填到不銹鋼U形管中。將該管浸入熔融金屬浴(加熱介質)中，其末端連接到氣體流動系統。調節所用催化劑重量和入口氣體流動速率(0.28Nl/min)，使氣體時空速率為6800Nl/(1.h)，以未研磨散裝(bulk)催化劑計。入口氣體壓力為1530kPa。
在包括啟動在內的整個測試試驗過程中，在“一次通過”操作中，流過催化劑床的氣體混合物由25％v乙烯、7％v氧、5％v二氧化碳、63％v氮和2.0-6.0ppmv氯乙烷組成。
初始反應器溫度為180℃，此溫度以10℃/小時的速率上升到225℃，然后對其進行調節，以便在2.5ppmw的氯乙烷濃度的出口氣流中獲得1.5％v的恒定環氧乙烷含量。在此轉化水平的性能數據，通常是在當催化劑已經投入生產持續總數至少1-2天時獲得的。
選擇性和溫度的初始性能數值如下表II所述。在出口氣流中達到某一環氧乙烷含量需要的較低溫度表明催化劑具有較高的活性。
表II
另外的催化劑也可通過浸漬單獨的載體C樣品而制得，使得相對每kg催化劑，該另外催化劑含有191g銀、3mmol錸、1.5mmol鎢、10.5mmol銫和40mmol鋰，或200g銀、5mmol錸、5mmol鎢、7.2mmol銫和22.2mmol鋰，或145g銀、2mmol錸、2.3mmol鉬、10.3mmol銫和30mmol鋰。這些催化劑都可用來從乙烯和氧制備環氧乙烷。
權利要求
1.一種催化劑，它含有載體和相對催化劑重量至少10g/kg數量沉積在該載體之上的銀，和以催化劑的元素計0.01-500mmol/kg的錸或錸化合物，該載體具有至少1m2/g的表面積、和下述孔隙尺寸分布，使得直徑范圍為0.2-10μm的孔隙占總孔容的多于80％，并且這類孔隙一起提供至少0.27ml/g的孔容，相對于該載體重量。
2.權利要求1所述催化劑，其中該催化劑含有以催化劑的元素計0.01-50mmol/kg的錸或錸化合物。
3.權利要求1或2所述催化劑，其中該催化劑進一步含有選自鎢、鉬和/或I A族金屬。
4.權利要求1或2所述催化劑，其中該催化劑進一步含有選自硫、磷、硼和其化合物中的一種或多種的錸共促進劑。
5.權利要求1或2所述催化劑，其中，所述載體具有下述孔隙尺寸分布，使得直徑范圍在0.2-10μm的孔隙占總孔容的多于80％，并且這類孔隙一起提供至少0.28ml/g的孔容，相對于所述載體重量；直徑大于10μm孔隙少于總孔容的15％；直徑小于0.2μm孔隙少于總孔容的10％。
6.權利要求1或2所述催化劑，其中所述載體具有下述孔隙尺寸分布，使得直徑范圍在0.2-10μm的孔隙占總孔容的多于90％，并且這類孔隙一起提供至少0.3ml/g的孔容，相對于所述載體重量；直徑大于10μm孔隙少于總孔容的10％；直徑小于0.2μm孔隙少于總孔容的7％。
7.權利要求1或2所述催化劑，其中所述載體的總孔容范圍為0.28-0.8ml/g，表面積為至多2.9m2/g。
8.權利要求1或2所述催化劑，其中，銀以相對所述催化劑重量為50-500g/kg的數量沉積到所述載體之上。
9.權利要求8所述催化劑，其中，銀以相對所述催化劑重量為50-400g/kg的數量沉積到所述載體之上。
10.權利要求9所述催化劑，其中，銀以相對所述催化劑重量為50-250g/kg的數量沉積到所述載體之上。
11.權利要求1或2所述催化劑，其中所述載體含有粘結材料，它基于含有用來抑制晶態含氧化硅組合物形成的抑制劑的含氧化硅組合物，其中該抑制劑是堿金屬化合物。
12.權利要求11所述催化劑，其中，所述載體含有至少95％w的氧化鋁含量，且其中所述粘結材料基于水合氧化鋁、無定形氧化硅化合物、和堿金屬化合物。
13.一種制備權利要求1-12任一項所述催化劑的方法，所述方法包括相對所述催化劑重量，至少在所述載體上沉積數量至少10g/kg的銀，以及非必要地一種或多種選自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金屬、IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺和它們的混合物的其它元素。
14.權利要求13所述方法，其中，所述載體是通過下述方法制得的，包括形成含有如下組成的混合物a)50-90％w的第一微粒α-氧化鋁，其平均顆粒尺寸(d50)大于10直到100μm；和b)10-50％w第二微粒α-氧化鋁，其平均顆粒尺寸(d50)為1-10μm；％w基于該混合物中α-氧化鋁的總重量；和焙燒該混合物形成所述載體。
15.權利要求14所述方法，其中，所述載體具有至少95％w的氧化鋁含量，所述混合物包括a)相對于混合物中α-氧化鋁總重量為65-75％w的第一微粒α-氧化鋁，其平均顆粒尺寸(d50)為11-60μm；b)相對于混合物中α-氧化鋁總重量為25-35％w第二微粒α-氧化鋁，其平均顆粒尺寸(d50)為2-6μm；c)2-5％w的水合氧化鋁，以氧化鋁相對于該混合物中α-氧化鋁總重量計；d)0.2-0.8％w的無定形氧化硅化合物，以氧化硅相對于該混合物中α-氧化鋁總重量計；和e)0.05-0.3％w的堿金屬化合物，以該堿金屬氧化物相對于所述混合物中α-氧化鋁總重量計；和將所述混合物成形為成形體和在1250-1500℃溫度焙燒所述成形體。
16.一種烯烴的環氧化方法，該方法包括在權利要求1-12任一所述催化劑存在下，或在由權利要求13-15任一所述方法制得的催化劑存在下，使烯烴與氧進行反應。
17.權利要求16所述方法，其中所述烯烴為乙烯。
18.一種制備1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，包括i)在權利要求1-12任一所述催化劑存在下，或在由權利要求13-15任一所述方法制得的催化劑存在下，使烯烴與氧進行反應生成烯烴氧化物；ii)將所述烯烴氧化物轉化為1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。
全文摘要
一種催化劑，它含有載體和沉積在該載體之上的銀，該載體具有至少1m
文檔編號C07D301/10GK101085425SQ200710126380
公開日2007年12月12日 申請日期2003年2月25日 優先權日2002年2月25日
發明者J·R·洛克梅爾, R·C·耶茨, T·西曼斯基, D·J·雷莫斯, W·H·格迪斯 申請人:國際殼牌研究有限公司