專利名稱：：一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及有機化合物的制備方法，具體涉及取代二芳基有機磷酸金屬鹽的制備方法。
背景技術：
：取代芳基有機磷酸金屬鹽廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，應用于聚丙烯樹脂的改性，其中取代二芳基有機磷酸金屬鹽如雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能。以上內容可參見科技文獻"聚丙烯的高性能化-成核劑"(《化學工業》，1999(8)，pll)，"成核劑對聚丙烯性能的影響"(《合成樹脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。目前，取代芳基有機磷酸金屬鹽的合成是由取代芳基酚與磷酸化試劑在苯類有機溶劑中反應、水解、成鹽后制得二芳基有機磷酸金屬鹽。"PP成核劑的合成及應用"(塑料工業，Vol.27，No.5，29-31，1999)中報道了PP成核劑甲撐雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉的合成，它是通過2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)以甲苯為溶劑，與三氯氧磷反應，然后水解制備2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得產品在乙醇中重結晶后，在丙酮和水的混合液中與氫氧化鈉反應中和制備出甲撐雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉，產品總收率45%。此工藝缺點是在磷酸化反應中采用苯類非極性有機溶劑，溶解性能差，所制得的成核劑收率較低，使用的溶劑毒性大，價格高，回收困難。
發明內容本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，本發明提供一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法，該方法在磷酸化反應中采用鹵代烴做溶劑，能夠降低成本，反應容易，收率高；毒性小，利于環保；不燃燒，操作安全；應用本方法所制得的成核劑對于提高樹脂的加工性能效果更顯著。本發明的技術方案是一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法，包括以下步驟第一步，磷酸化反應原料為符合下列(I)或(II)式的取代芳基酚中的一種其中R,代表氫原子或dC6的烷基，R2代表氫原子或dC6的烷基，Ri與R2可相同或不相同。磷酸化劑為下列物質中的至少一種三氯化磷、三氯氧磷；溶劑為下列鹵代垸烴中的至少一種二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁垸、二溴甲烷、三溴甲垸、溴乙烷、1，2-二溴乙垸；先將所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶劑中，攪拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的質量濃度為10%60%;優選10%30%。三乙胺的加入量按摩爾比為，磷酸化劑三乙胺=1:13;在本反應中，三乙胺起到了敷酸劑的作用，促進反應向正方向進行。然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化劑，按摩爾比取代芳基酚磷酸化劑=1:12.5，在-25。C至溶劑沸點的溫度下，反應136小時；生成取代二芳基有機磷酸酰氯；與現有技術采用的非極性的苯類有機溶劑相比，本發明采用鹵代垸烴系列溶劑，其優點在于鹵代垸烴溶劑屬于極性溶劑，與反應物料的溶解能力強，容易與反應物發生反應，以鹵代垸烴為溶劑合成的有機磷酸酯能獲得更高的產率，從而使最終產品有機磷酸鹽的收率得到很大的提高。反應效率高，溶劑沸點低，回收容易；并且以鹵代烷烴為溶劑合成的有機磷酸金屬鹽成核劑對提高樹脂的加工性能效果更顯著。鹵代烴類溶劑能在成核劑的磷酸化反應中表現優異性能的原因在于氯元素與氫元素在電負性上有較大的差異，與碳元素相連后，表現出較強的極性，因此，使溶劑分子有很大的偶極矩。其結果不僅使該溶劑對反應物具有優異的溶解能力，并且，在很強電負性的鹵元素的作用下，溶劑分子的碳元素上的正電荷密度增大，對反應物磷酸化試劑中的鹵元素的吸引和結合力增強，導致磷酸化試劑在反應進行中更容易失去鹵元素，裸露出正電荷的磷元素能夠迅速與另一反應物即取代酚中的氧離子結合，形成磷氧鍵，生成相應的磷酸酯。使反應快速徹底進行，鹵代烴溶劑起到了催化該反應的作用，而現有技術使用的苯系物溶劑只起到了溶解作用。第二步，水解取代二芳基有機磷酸酰氯，得到取代二芳基有機磷酸酯；本發明的水解過程與現有技術的水解過程相似，產物一樣，只是水解前物料中所含的溶劑不同。水解可以采用不同的方式，可以采用與現有技術相同或不同的條件。第三步，成鹽反應將所述的取代二芳基有機磷酸酯，加入所述的成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入進行反應；成鹽反應采用本領域常規的技術。得到結構通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有機磷酸金屬鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ri代表氫原子或dC6的垸基，R2代表氫原子或QC6的垸基，1^與R2可相同或不相同；M代表下列金屬原子之一鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅；通過上述三步，得到的取代二芳基有機磷酸金屬鹽，即為有機磷酸鹽成核劑產品。在第一步，優選原料為下列取代芳基酚中的一種對甲基苯酚、對苯二酚、對乙基苯酚、對叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、對異丙基苯酚、對乙酰基氨基苯酚、2-甲基對苯二酚；或者原料為下列取代二芳基雙酚及其衍生物中的一種2，2，-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基-雙(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。對于所述的第二步，優選先水解再脫溶劑先進行水解反應在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的質量計，取代芳基酚水=1:140;其中優選，取代芳基酚水=1:2040;溫度15X:75"C條件下，攪拌下反應0.1小時6小時；然后脫溶劑在40'C10(TC蒸餾，蒸出有機溶劑，析出固體；過濾掉水相，將濾出的固體物水洗至中性；干燥固體物，即得到取代二芳基有機磷酸酯。如果采用甲苯溶劑，則需要ll(TC的蒸餾溫度，而采用本發明的溶劑，可以降低蒸餾溫度，節省能量，并且溶劑回收容易。所述的第三步成鹽反應，采用常規技術，特別是選擇下列方式成鹽劑為下列堿中的至少一種氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鋇、氫氧化銅；成鹽溶劑是水與下列物質中至少一種的混合物丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氫呋喃、環己烷、正己垸、丁醇，其中水的質量比例是10%卯％;將所述的取代二芳基有機磷酸酯，加入所述的成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入，在pH:713，溫度16。C100。C條件下進行反應；所得產物經過蒸餾、過濾、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有機磷酸金屬鹽產品。其中蒸餾、過濾、水洗至中性、干燥都是常規的過程。在第三步，所述的成鹽反應中，優選成鹽溶劑的加入量按中間產物有機磷酸酯的質量計有機磷酸酯成鹽溶劑=1:250。本發明的有益效果是-本發明采用以鹵代烷烴為溶劑，毒性小，利于環保；不燃燒，操作安全，溶劑回收循環使用容易，降低原料成本，并且可以獲得更高的產率；本發明制備的取代二芳基有機磷酸金屬鹽，作為成核劑，對于提高樹脂的加工性能效果更顯著。具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。比較例在反應瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應12小時；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產物，將固體產物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體33.0g，即為中間產物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產物的收率為68%。然后將該中間產物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產物2，2'-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉25.39克，收率46%。實施例1:在反應瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、二氯甲烷160ml和三乙胺50ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應12小時；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產物，將固體產物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體48.6g，即為中間產物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產物的收率為99.8%。然后將該中間產物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉49.76克，收率98%。實施例2:在反應瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g，二溴甲垸150ml和三乙胺45ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應12小時；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產物，將固體產物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體48.3g，即為中間產物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產物的收率為99.4%。然后將該中間產物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產物2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉46.6g，收率93%。實施例3:在反應瓶中加入2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、三氯甲烷170ml和三乙胺52ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷22ml，滴加完畢后在室溫下反應12小時；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產物，將固體產物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體49.6g，即為中間產物2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產物的收率為99%。然后將該中間產物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產物2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉48.22克，收率95.1%。實施例4:在反應瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚42.4g、二氯甲垸150ml和三乙胺52ml，攪拌到固體充分溶解，在室溫條件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完畢后在室溫下反應12小時；然后加水150ml攪拌1.5hr，然后蒸出溶劑，過濾水洗后得固體產物，將固體產物用乙醇提純，除去液相，干燥后得白色固體48.4g，即為中間產物雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，該中間產物的收率為99.1%。然后將該中間產物溶于丙酮和水的混合液中，加入氫氧化鈉水溶液進行成鹽中和，蒸出丙酮，得到白色固體產物，過濾后，用去離子水洗滌至pH值為中性，加熱干燥后得產物雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉49.0克，收率96%。實施例5，本發明的成核劑在聚合物加工中的應用取聚丙烯(牌號K8303)IOO份重量，分別取實施例14制得的成核劑0.1份重量，在高速混合器內混勻后于TE-34型雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度22(TC，然后經注射機(ST125型)注塑(注塑溫度23(TC)成試樣標準樣條；將不加入成核劑的聚丙烯經同樣處理，作為空白試樣。將得到的樣條進行彎曲模量測試(按ASTMD790測試標準)，懸臂梁缺口沖擊強度測試(按ASTMD256測試標準)和熱變形溫度測試(按ASTMD648測試標準)得到的結果列于表l。表1成核劑在聚合物加工中的應用效果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1可以看出，使用本發明的實施例1得到的取代芳基有機磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量可提高27.7%,缺口抗沖擊強度提高109%;使用本發明的實施例2得到的取代芳基有機磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高25.3%，缺口抗沖擊強度提高68.8%,使用本發明的實施例3中取代芳基有機磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高25.7%，缺口抗沖擊強度提高97.2%。使用本發明的實施例4中取代芳基有機磷酸金屬鹽作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高24.4%,缺口抗沖擊強度提高93.3%。相比采用甲苯做溶劑得到的比較例制得的取代芳基有機磷酸鹽的應用效果均有明顯的提高。可以完全滿足聚合物在應用領域提高性能的要求。從表l數據可以清楚的看出，使用本發明的成核劑，可以明顯的改善聚合物的多種加工性能，而且在提高彎曲模量的同時，抗沖擊強度也有顯者提咼°權利要求1.一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法；其特征是包括以下步驟第一步，磷酸化反應原料為符合下列(I)或(II)式的取代芳基酚中的一種其中R1代表氫原子或C1～C6的烷基，R2代表氫原子或C1～C6的烷基，R1與R2可相同或不相同。磷酸化劑為下列物質中的至少一種三氯化磷、三氯氧磷；溶劑為下列鹵代烷烴中的至少一種二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷；先將所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶劑中，攪拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的質量濃度為10％～60％；三乙胺的加入量按摩爾比為，磷酸化劑三乙胺＝11～3；然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化劑，按摩爾比取代芳基酚磷酸化劑＝11～2.5，在-25℃至溶劑沸點的溫度下，反應1～36小時；生成取代二芳基有機磷酰氯；第二步，水解取代二芳基有機磷酰氯，得到取代二芳基有機磷酸酯；第三步，成鹽反應將所述的取代二芳基有機磷酸酯，加入所述的成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入進行反應；得到結構通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有機磷酸金屬鹽其中R1代表氫原子或C1～C6的烷基，R2代表氫原子或C1～C6的烷基，R1與R2可相同或不相同；M代表下列金屬原子之一鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅；通過上述三步，得到的取代二芳基有機磷酸金屬鹽，即為有機磷酸鹽成核劑產品。全文摘要本發明涉及一種有機化合物的制備方法，具體涉及有機磷酸鹽成核劑的制備方法。包括磷酸化反應、水解、成鹽步驟，磷酸化反應的溶劑使用鹵代烷烴而不使用苯系物，溶劑價格低，能夠降低成本，以鹵代烷烴為溶劑合成的有機磷酸酯能獲得更高的產率，從而使最終產品有機磷酸鹽的收率得到很大的提高。并且溶劑不使用苯系物，毒性小，不燃燒操作安全，利于環保，便于回收利用，本發明制備的取代二芳基有機磷酸金屬鹽，作為成核劑，對于提高樹脂的加工性能效果更顯著。文檔編號C07F9/09GK101367833SQ20071012038公開日2009年2月18日申請日期2007年8月17日優先權日2007年8月17日發明者呂靜蘭,浩張,張麗英,徐耀輝,偉李,民顧申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院