專利名稱：由3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩合成3，4-二芳基噻吩的方法
技術領域：
本發明涉及3，4-二芳基噻吩的合成，特別涉及以3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩為原料通過氧化脫氫反應合成3，4-二芳基噻吩的方法。
背景技術：
3，4-二芳噻吩及其類似物是一種特殊的噻吩衍生物，是構筑星型大分子和有機導電聚合物以及其它光電材料的重要的基礎模塊，同時也是一種很有潛力的消炎類藥物合成中間體。
由于微觀電子云的分布規律，噻吩環3，4位上氫原子的反應活性相對于2，5位上氫原子的反應活性低，而對噻吩的功能化和分子修飾又需要活化3，4位，且保持2，5位的反應活性，以便進一步的反應。因此尋找成本低廉，對環境污染小，高產率的合成方法一直是相關領域科技工作者們的攻關課題。
目前，已報導的由3，4-二取代-2，5-二氫噻吩或四氫噻吩通過氧化脫氫反應合成3，4-取代噻吩的氧化脫氫試劑很多，如PCl5(U.S.Pat.1977，4028373)，S(Deutsche Offenlegungsschrift，1945964)，DDQ(J.Org.Chem.，1997，62，1941)，Br2(U.S.Pat，1974，3855243)，NCS(U.S.Pat.1976，3953430)，SO2Cl2(J.Org.Chem.，1980，45，617～620)，四氯苯醌(U.S.Pat.1979，4172831)，過氧化氫，過氧苯乙酸(Bul.Chem.Soc.Jpn.，1968，41，2086～2095)等。但是這些氧化脫氫試劑存在著難以操作，污染嚴重，容易發生副反應等缺陷。具體表現如下 PCl5作為氧化脫氫試劑需要的反應時間長，反應劇烈，副產物多，因此導致產率低，一般只作為由四氫噻吩氧化脫氫為噻吩的反應中。S作為氧化脫氫試劑會釋放出有毒氣體H2S，SO2Cl2不僅釋放出HCl還會釋放出SO2氣體，都對環境造成了嚴重的污染。Br2由于反應活性太高，很容易與氧化脫氫后的產物發生溴化反應。NCS，四氯苯醌需要在高沸點溶劑如甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲苯和吡啶等中反應，處理比較困難。過氧化氫和過氧苯乙酸由于對不同取代基的選擇性，會將3，4-位都是吸電子取代基的二氫噻吩氧化為相應的砜而不是我們需要的噻吩。DDQ的產率不高。除了這些缺陷之外，文獻中報導的氧化脫氫試劑都沒有被用作3，4-二芳基噻吩的氧化脫氫反應。
發明內容
鑒于上述情況，本發明的目的在于提供一種由3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩氧化脫氫合成3，4-二芳基噻吩的方法。這一合成方法具有原料來源方便，價格低廉，反應條件溫和，操作簡單，產率高等優點。
本發明的由3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩合成3，4-二芳基噻吩的合成路線是
Ar是
合成方法包括以下步驟 (1)將CuBr2放入乙酸乙酯中攪拌并加熱到回流后，向上述回流溶液中快速滴加溶解在三氯甲烷中的3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩化合物； (2)在回流狀態下繼續攪拌后趁熱過濾； (3)回收溶劑，將得到的固體用純石油醚或乙醇重結晶，得產物3，4-二芳基噻吩。
步驟(1)中CuBr2的量是3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩摩爾投料量的3倍。
步驟(2)所述的回流狀態下繼續攪拌時間是2～6小時。
步驟(3)所述的溶劑是乙酸乙酯和三氯甲烷的混合溶劑。
所述的芳基是
本發明的優點和效果在于利用CuBr2作為氧化脫氫試劑，將3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩高產率的轉化為3，4-二芳基噻吩，該方法不但解決了現有技術反應時間長，反應劇烈，污染嚴重，對不同取代基選擇性差等缺陷，而且有效的節省了生產成本，縮短了反應時間，避免了溶劑環境污染。整個合成方法簡單，操作容易。
本發明使用CuBr2不僅價格低廉，而且通過過濾很容易實現后處理。整個反應僅僅需要4～6個小時。使用乙酸乙酯和三氯甲烷的混合溶劑作為反應的溶劑，易于回收。反應產率在80％以上，副產物少，大大降低了分離難度和其它化學試劑對環境的污染。
具體實施例方式 實施例1. 3，4-二苯基噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二苯基-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌4個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用純石油醚重結晶得到3，4-二苯基噻吩。產率為85％。
1H NMR(CDCl3)7.30(s，2H)，7.29-7.27(m，6H)，7.22-7.20(m，4H).13CNMR(CDCl3)141.9，136.7，129.2，128.3，127.0，124.2.HRMS(m/z)calcd.forC16H12S236.0660，Found236.0663(100％)。
實施例2. 3，4-二對甲基苯基噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二對甲基苯基-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌4個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用純石油醚重結晶得到3，4-二對甲基苯基噻吩。產率為91％。
1H NMR(CDCl3)7.29(s，2H)，7.13-7.08(m，8H)，2.36(s，6H).13CNMR(CDCl3)141.8，136.6，133.9，129.0，123.7，21.3.HRMS(m/z)calcd.forC18H16S264.0973，Found264.0974(100％)。
實施例3. 3，4-二對溴苯基噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二對溴苯基-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌4個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用純石油醚重結晶得到3，4-二對溴苯基噻吩。產率為83％。
1H NMR(CDCl3)7.41(d，J＝8.4Hz，2H)，7.31(s，2H)，7.05(d，J＝8.4Hz，2H)，13C NMR(CDCl3)140.4，135.2，131.6，130.7，124.7，121.4.HRMS(m/z)calcd.for C16H10Br2S395.8832，Found395.8829(100％)。
實施例4. 3，4-二對氯苯基噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二對氯苯基-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌4個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用純石油醚重結晶得到3，4-二對氯苯基噻吩。產率為88％。
1H NMR(CDCl3)7.31(s，2H)，7.25(d，J＝8.6Hz，4H)，7.11(d，J＝8.4Hz，4H).13C NMR(CDCl3)140.5，123.8，133.2，130.4，128.7，124.7.HRMS(m/z)calcd.for C16H10Cl2S303.9880，Found303.9882(100％)。
實施例5. 3，4-二(β-萘基)噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二(β-萘基)-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌4個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用純石油醚重結晶得到3，4-二(β-萘基)噻吩。產率為84％。
1H NMR(CDCl3)7.86(s，2H)，7.80-7.75(m，4H)，7.66(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49(s，2H)，7.48-7.44(m，4H)，7.26(dd，J1＝8.4Hz，J2＝8.5Hz，2H).13CNMR(CDCl3)134.3，133.6，132.5，128.1，127.8，127.7，127.6，126.2，126.0，124.7.HRMS(m/z)calcd.for C24H16S336.0973，Found336.0975(100％)。
實施例6. 3，4-二(2-甲基-5-氯-3-噻吩基)噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二(2-甲基-5-氯-3-噻吩基)-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌2個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用乙醇重結晶得到3，4-二(2-甲基-5-氯-3-噻吩基)噻吩。產率為85％。
1H NMR(CDCl3)7.21(s，2H)，6.56(s，2H)，2.11(s，6H).13C NMR(CDCl3)135.9，134.3，132.6，128.1，125.4，124.3，13.9.HRMS(m/z)calcd.for C14H10Cl2S3343.9325，Found343.9322(100％)。
實施例7. 3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩基)噻吩
將6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加熱至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩基)-2，5-二氫噻吩化合物2mmol。繼續在回流狀態下攪拌6個小時后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。合并有機相，分別用水，10wt％碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉各50ml洗滌，減壓濃縮溶液，得到固體，用乙醇重結晶得到3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩基)噻吩。產率為88％。
1H NMR(CDCl3)7.34(s，2H)，6.34(s，2H)，2.36(s，6H)，2.15(s，6H).13CNMR(CDCl3)140.7，135.6，133.2，128.3，127.1，121.2，15.1，13.5.HRMS(m/z)calcd.for C16H16S3304.0416，Found304.0414。
權利要求
1.一種由3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩合成3，4-二芳基噻吩的方法，其特征是，該方法包括以下步驟
(1)將CuBr2放入乙酸乙酯中攪拌并加熱到回流后，向上述回流溶液中快速滴加溶解在三氯甲烷中的3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩化合物；
(2)在回流狀態下繼續攪拌后趁熱過濾；
(3)回收溶劑，將得到的固體用純石油醚或乙醇重結晶，得產物3，4-二芳基噻吩。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)中CuBr2的量是3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩摩爾投料量的3倍。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)所述的回流狀態下繼續攪拌時間是2～6小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的芳基是
全文摘要
本發明涉及3，4-二芳基噻吩的合成，特別涉及以3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩為原料通過氧化脫氫反應合成3，4-二芳基噻吩及其類似物的方法。本發明將CuBr2加入乙酸乙酯中加熱至回流后快速滴加溶解在三氯甲烷中的3，4-二芳基-2，5-二氫噻吩；而后繼續在回流狀態下攪拌反應2～6個小時，趁熱過濾。回收溶劑，用純石油醚或乙醇重結晶得到3，4-二芳基噻吩化合物。本發明不但解決了現有技術反應時間長，反應劇烈，污染嚴重，對不同取代基選擇性差等缺陷，并且降低了合成成本。本發明方法得到的產物的產率在80％以上，副產物較少，大大降低了化學試劑對環境的污染。
文檔編號C07D333/08GK101318951SQ20071010007
公開日2008年12月10日 申請日期2007年6月5日 優先權日2007年6月5日
發明者懿 陳, 黨一哲 申請人:中國科學院理化技術研究所