專利名稱：：一種環氧氯丙烷的分離方法
技術領域：
：本發明是關于一種環氧氯丙烷的分離方法。
背景技術：
：環氧氯丙烷是-一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛應用于合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、藥品、農藥、表面活性劑、增塑劑等多種產品。環氧氯丙烷可以采用鈦硅分子篩為催化劑，使過氧化氫與3-氯丙烯發生環氧化反應制備。由于3-氯丙烯和過氧化氫不互溶，導致反應速度緩慢，因此，需要加入大量溶劑如甲醇，使3-氯丙烯和過氧化氫在該溶劑中發生環氧化反應。與鈦硅分子篩固液分離后得到的環氧化反應產物中，通常含有過量的反應物3-氯丙烯、溶劑甲醇、目的產物環氧氯丙烷、過氧化氫進料帶入的和反應生成的水，以及少量的氯丙二醇單甲醚和氯丙二醇副產物。因此需要分離出反應產物環氧氯丙烷，并回收溶劑甲醇和過量的反應物3-氯丙烯。現有分離環氧氯丙烷的方法一般為直接蒸餾的方法或通過萃取劑進行萃取的方法。例如，CN1534030A公開了一種環氧氯丙垸的直接蒸餾方法，該方法通過將得到的環氧化反應產物直接在蒸餾塔中進行蒸餾以分離環氧氯丙烷。由于環氧化反應產物中含有大量的溶劑甲醇，必須采用具有很高的理論塔板數的蒸餾塔和很高的回流比，導致蒸餾分離的設備投資高、能量消耗大。同時，在甲醇和水存在時，在蒸餾過程中環氧氯丙垸還會與甲醇和水發生副反應，生成氯丙二醇單甲醚和氯丙二醇等副產物，降低環氧氯丙烷的收率。US6350888公開了一種通過萃取劑進行萃取分離環氧氯丙垸的方法，該方法通過加入-種有機萃取劑萃取環氧氯丙垸，然后蒸餾出得到的含有環氧氯丙烷的液相中的萃取劑，分離得到環氧氯丙烷。此方法雖然能夠達到分離環氧氯丙烷的目的，但是，由于從環氧化反應產物中萃取環氧氯丙烷和分離出甲醇需要大量的萃取溶劑，并且蒸餾分離環氧氯丙垸和回收萃取溶劑，也需要消耗大量的能量，而且該方法還難于實現環氧氯丙垸與甲醇的徹底分離，在蒸餾過程中環氧氯丙烷還會與甲醇發生副反應，生成氯丙二醇單甲醚等副產物，降低環氧氯丙垸的收率。綜上所述，現有分離環氧氯丙烷的方法存在能耗高、環氧氯丙烷收率低的問題。
發明內容本發明的目的是為了克服上述分離方法中存在能耗高、環氧氯丙烷收率低的問題，提供一種能耗低、環氧氯丙烷收率高的環氧氯丙垸的分離方法。為了實現本發明的目的，本發明提供了一種環氧氯丙垸的分離方法，該方法包括將含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液與萃取劑混合后分離，得到富含環氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸餾所得到的富含環氧氯丙垸的液相，得到環氧氯丙垸，其中，所述萃取劑包括萃取劑A和萃取劑B，萃取劑A和萃取劑B互不相溶，萃取劑A萃取甲醇的能力高于萃取劑B，萃取劑B萃取環氧氯丙烷的能力高于萃取劑A，萃取劑B的沸點與環氧氯丙烷的沸點不同。由于本發明的萃取劑A和萃取劑B互不相溶，并且萃取劑A萃取甲醇的能力高于萃取劑B，萃取劑B萃取環氧氯丙烷的能力高于萃取劑A，因而能夠得到富含甲醇的液相和富含環氧氯丙烷的液相。其中，富含甲醇的液相含有絕大部分的甲醇和萃取劑A。富含環氧氯丙烷的液相含有絕大部分的環氧氯丙烷和萃取劑B，殘留在富含環氧氯丙烷的液相中的少量甲醇，可以利用3-氯丙烯可以和甲醇形成低沸點共沸物的特點，將富含環氧氯丙烷的液相中所含的少量甲醇隨3-氯丙烯一起蒸餾出，從而將富含環氧氯丙烷的液相中所含的少量甲醇和環氧氯丙烷分離，之后再利用萃取劑B的沸點與環氧氯丙垸的沸點不同，可將萃取劑B和環氧氯丙烷通過蒸熘的方式輕易地分離開，大大地降低了蒸餾的難度和能耗；同時由于蒸餾分離3-氯丙烯(包括甲醇在內)和環氧氯丙垸時的溫度低且甲醇的含量很少，發生副反應的可能性大大地降低，從而提高了環氧氯丙烷的收率。圖1是本發明實施例1-4中環氧氯丙烷蒸餾方法的示意圖；圖2是對比例1-3中環氧氯丙烷蒸餾方法的示意圖；圖3是對比例4中環氧氯丙垸蒸餾方法的示意圖。1—第一蒸餾塔2—第二蒸餾塔3—第三蒸餾塔4一第四蒸餾塔5—第五蒸餾塔6—分相器具體實施例方式本發明提供的環氧氯丙垸的分離方法包括將含有環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液與萃取劑混合后分離，得到富含環氧氯丙垸的液相和富含甲醇的液相，蒸餾所得到的富含環氧氯丙烷的液相，得到環氧氯丙烷，其特征在于，所述萃取劑包括萃取劑A和萃取劑B，萃取劑A和萃取劑B互不相溶，萃取劑A萃取甲醇的能力高于萃取劑B，萃取劑B萃取環氧氯丙烷的能力高于萃取劑A，萃取劑B的沸點與環氧氯丙烷的沸點不同。根據本發明，所述萃取劑A可以為水和/或碳原子數為2-10的液態多元醇；所述液態多元醇指化合物分子中同時含有兩個或者兩個以上羥基的化合物，例如可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、2-甲基-2,4-戊二醇和1，2，6-己三醇中的一種或幾種。為了便于蒸餾分離萃取劑A和甲醇，進一步優選所述萃取劑A的沸點比甲醇的沸點高20-35(TC，特別優選高25-250。C。滿足上述條件的萃取劑A優選為水、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種，綜合成本考慮，進一步優選為水。所述萃取劑B可以為碳原子數為1-16的液態鹵代烴和/或碳原子數為6-16的液態一元醚，例如可以為四氯化碳、1,2-二氯乙烷、3-氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙垸、丙醚、異丙醚、丁醚、戊醚和異戊醚中的一種或幾種。進一步優選情況下，為了便于萃取劑B與環氧氯丙烷的蒸餾分離，所述萃取劑B的沸點與環氧氯丙垸的沸點相差5-25(TC，優選相差20-20(TC。滿足上述條件的萃取劑B優選為1，2-二氯乙烷、3-氯丙烯、1,2,3-三氯丙烷和戊醚中的一種或幾種，綜合成本考慮，進一步優選為3-氯丙烯。本發明中，萃取劑A和萃取劑B既可以同時加入到含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中，也可以先將一種萃取劑與含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液混合，然后再加入另一種萃取劑。相對于100重量份含有環氧氯丙烷、水、甲醇和3-氯丙烯的溶液，所述萃取劑A的加入量為10-1000重量份，優選為30-200重量份，所述萃取劑B的加入量為10-1000重量份，優選為40-200重量份。優選情況下，萃取劑A和萃取劑B的加入量使得到的富含環氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相的密度差為10-2500千克/立方米，進一步優選為20-2000千克/立方米，從而使兩液相得以更好地分離。本發明中，可以通過簡單的液液分離方法將得到的富含環氧氯丙垸的液相和富含甲醇的液相進行分離。所述液液分離方法例如可以是常規的靜置分層、自然沉降和離心分離等方法。根據萃取過程中萃取劑A和萃取劑B的密度和加入量，富含環氧氯丙垸的液相可以是重液相，也可以是輕液相，如在實施例1、2、4中所述富含環氧氯丙烷的液相是重液相；而如實施例3中所述富含環氧氯丙烷的液相是輕液相。所述富含環氧氯丙垸的液相中，由于3-氯丙烯在1個標準大氣壓下的沸點為45。C，而環氧氯丙烷在相同條件下為116°C，二者沸點相差很大，因此很容易通過蒸餾實現分離。同樣，萃取劑B與環氧氯丙烷也可以根據沸點不同特別是沸點相差15-250。C而通過簡單蒸餾實現分離。至于其中的少量甲醇，則因為甲醇可以與3-氯丙烯形成低沸點(40°C)共沸物而很容易地與環氧氯丙垸分離。通過以上描述可知，通過簡單的蒸餾即可實現將環氧氯丙垸從富含環氧氯丙烷的液相中分離出來。而且因為其中甲醇和水的含量非常少，因此可以大大減少在蒸餾分離過程中因環氧氯丙垸與甲醇和水之間的副反應而引起的環氧氯丙垸收率降低的問題，從而提高環氧氯丙烷的收率。另外，優選情況下，當所述萃取劑B為3-氯丙烯時，還可以減少萃取劑B與過量原料3-氯丙烯之間的蒸餾分離步驟。根據本發明，當所述萃取劑A的沸點比甲醇的沸點高20-35(TC時，優選高25-250°C，所述萃取劑A也可以通過簡單的蒸餾實現與甲醇的分離，從而實現萃取劑A和甲醇的循環再用，進一步提高本發明方法的經濟效益。所述的用于萃取的設備可以是本領域技術人員所熟知的常用萃取設備，如攪拌槽、篩板塔、填料塔、轉盤塔、浮閥塔等。所述的用于混合的設備可以是熟知的管道、管道混合器、攪拌釜、混合塔等液體接觸混合設備，優選使用管道混合器。對所述的混合和萃取的溫度沒有特別的限定，為常規的萃取操作的溫度即可。但從操作方便和經濟的角度出發，混合和萃取的溫度為5-80。C，優選為10-60°C，這樣既可以使含有環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液與萃取劑充分混合，達到萃取的目的，又可以減少環氧氯丙烷與甲醇和水的副反應。所述得到的富含環氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相進行分離的操作既可以在連續逆流萃取塔等萃取設備中自動完成而從塔頂和塔底分別得到輕液相和重液相，也可以在單獨的相分離設備中進行。所述的相分離設備可以是沉降槽、沉降罐和離心機等常規的相分離設備。對相分離的溫度沒有特別限定，可以為5-80。C，優選為10-6(TC。所述蒸餾采用本領域技術人員熟知的常壓、減壓或者二者組合的蒸餾系統。例如，在常壓蒸餾塔內蒸餾得到的富含甲醇的液相，塔頂得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底得到含水和萃取劑A的物流，根據萃取劑A的沸點的高低，在另一個常壓或者減壓蒸餾塔中進一步蒸餾分離為水物流和循環返回萃取的萃取劑A物流；在另外的常壓蒸餾塔內蒸餾得到的富含環氧氯丙烷的液相，塔頂得到含少量甲醇的循環返回環氧化反應的3-氯丙烯物流，塔底得到含環氧氯丙垸和萃取劑B的物流，根據萃取劑B的沸點的高低，在另一個常壓或者減壓蒸餾塔中進一步蒸餾分離為環氧氯丙垸物流和循環返回萃取的萃取劑B物流，所得到的環氧氯丙烷物流在常壓或者減壓蒸餾塔內脫除微量雜質得到環氧氯丙烷產品的物流。特別地，當萃取劑A為水、萃取劑B為3-氯丙烯時，可以省去水與萃取劑A和環氧氯丙烷與萃取劑B的蒸餾分離過程，減少設備的投資和能量的消耗。富含甲醇的液相的蒸餾條件隨萃取劑A的不同而不同，富含環氧氯丙烷的液相的蒸餾條件隨萃取劑B的不同而不同，本發明對蒸餾的條件沒有具體要求，可以采用本領域常規的蒸餾條件進行蒸餾。根據本發明，所述含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液可以通過各種常規制備環氧氯丙烷的方法制備得到，例如，通過過氧化氫與3-氯丙烯在甲醇中接觸反應，得到所述含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液。所述的接觸反應的溫度可以為10-120°C，優選為40-8(TC;接觸反應的時間為0.01-100小時，優選為0.1-10小時；所述的過氧化氫與3-氯丙烯的摩爾比小于l，優選為1:1.5-6;甲醇與3-氯丙烯的摩爾比為0.1-20:1，優選為1-10:1。所述接觸反應的催化劑為鈦硅分子篩，當所述催化劑以淤漿形式加入時，以所述接觸反應的液相為基準，所述鈦硅分子篩的含量為0.5-30重量%，優選為1-15重量％，進一步優選為1.5-10重量％;當催化劑固定在反應器中時，過氧化氫的進料重量時空速率(指單位時間內過氧化氫的進料重量與反應器中的催化劑的重量的比值)為0.01-100h—1，優選為0.02-10h—1，進一步優選為0.05-lh—1。所述的3-氯丙烯可以是純品，但從經濟的角度考慮最好使用工業產品，3-氯丙烯的含量為95-100重量％，優選為97-99重量％。所述的過氧化氫可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化氫的水溶液，過氧化氫的含量為5-90重量％，優選為20-60重量％。所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。所述鈦硅分子篩是現有技術中已知的，例如，可以是具有類似于ZSM-5硅酸鋁沸石MFI拓撲結構的含鈦沸石TS-1、具有類似于ZSM-ll硅酸鋁沸石MEL拓撲結構的含鈦沸石TS-2，以及具有與絲光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和(3-沸石同晶的骨架結構的含鈦分子篩等，其中，優選為TS-1和TS-2。本發明所用的催化劑可以是這些沸石的原粉直接使用，也可以由這些沸石的原粉經過成型后使用。下面通過實施例來更詳細地描述本發明。實施例1本實施例用于說明本發明提供的環氧氯丙烷的分離方法。在室溫下，將IOO重量份組成已知的含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液Sl先與56重量份的丙三醇(分析純試劑，北京北化精細化學品10有限公司，丙三醇含量》99.0重量％，沸點為290.9°C)接觸混合，再與68重量份的1,2,3-三氯丙烷(分析純試劑，岳陽磊鑫化工有限公司，1，2,3-三氯丙烷含量》98.5重量％，沸點為156.8°C)充分混合后靜置分離，得到富含環氧氯丙垸的液相(重液相)和富含甲醇的液相(輕液相)，富含環氧氯丙垸的液相與富含甲醇的液相的密度差為276千克/立方米。溶液S1中，環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為11.8重量％，56.6重量％、17.2重量％和13.0重量％。將得到的富含甲醇的液相引入第一蒸餾塔1，將富含環氧氯丙烷的液相引入第三蒸餾塔3。按照圖1所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙垸產品。富含甲醇的液相在常壓下，經由第一蒸餾塔l的塔頂(64°C)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底(122°C)得到含水和丙三醇的物流；所得的水和丙三醇的物流進一步在第二蒸餾塔2中分離得到塔頂(20千帕，60°C)的水物流和塔底(161°C)的丙三醇物流循環返回萃取。富含環氧氯丙垸的液相在常壓下，經由第三蒸餾塔3的塔頂urc)得到含少量甲醇的3-氯丙烯物流循環返回環氧化反應，塔底(149°C)得到含環氧氯丙烷的1,2,3-三氯丙烷的物流；所得三氯丙垸物流在常壓下由第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到很少量的環氧氯丙烷和水的共沸物(共沸物中含水25重量％)循環返回萃取，塔底(15(TC)得到不含水的環氧氯丙垸和1,2,3-三氯丙烷的物流；所得的不含水的環氧氯丙垸和1，2,3-三氯丙垸的物流進一步在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，60°C)的環氧氯丙烷產品物流和塔底的1,2,3-三氯丙烷物流循環返回萃取。萃取劑用量(IOO重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙烷收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙烷產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙垸的收率(％)=最終得到的環氧氯丙烷/最初溶液中所含環氧氯丙烷。實施例2本實施例用于說明本發明提供的環氧氯丙烷的分離方法。在室溫下，將100重量份的組成已知的含有環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S2先與56重量份的水(沸點為IO(TC)接觸混合，再加入90重量份的1,2-二氯乙烷(分析純試劑，北京北化精細化學品有限公司，含量》99.0重量％，沸點為83.5°C)，充分混合后靜置分離，得到富含環氧氯丙烷的液相(重液相)和富含甲醇的液相(輕液相)，富含環氧氯丙烷的液相與富含甲醇的液相的密度差為298千克/立方米。溶液S2中，環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為13.2重量%、55.6重量％、15.0重量％和14.5重量％。將得到的富含甲醇的液相引入第一蒸餾塔1，將富含環氧氯丙垸的液相引入第三蒸餾塔3。按照圖1所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙烷產品。富含甲醇的液相在常壓下，經由第一蒸餾塔l的塔頂(64°C)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底(104°C)得到水物流，一部分循環返回萃取，另一部分作廢水處理；此時，不再需要第二蒸餾塔2。富含環氧氯丙烷的液相在常壓下，經由第三蒸餾塔3的塔頂(40°C)得到含甲醇的3-氯丙烯物流循環返回環氧化反應，塔底(92°C)得到含環氧氯丙烷和1，2-二氯乙烷的物流；得到的環氧氯丙烷和1,2-二氯乙烷物流進一步在第四蒸餾塔4中分離得到塔頂(83°C)的含少量水的1,2-二氯乙烷物流循環返回萃取(1，2-二氯乙烷和水在72"存在共沸點，共沸物中含19.5重量％的水)和塔底(121°C)的不含水的環氧氯丙烷物流；所得不含水的環氧氯丙烷物流進一步在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，6(TC)的環氧氯丙垸產品物流和塔底的重組分物流。萃取劑用量(100重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙烷收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙垸產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙烷的收率(％)二最終得到的環氧氯丙烷/最初溶液中所含環氧氯丙烷。實施例3本實施例用于說明本發明提供的環氧氯丙烷的分離方法。在室溫下，將IOO重量份組成己知的含有環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S3先與60重量份的乙二醇(分析純試劑，北京化學試劑公司，含量>99.0重量％，沸點為197.8"C)接觸混合，再加入70重量份的戊醚(沸點為1S6.8。C)，充分混合后靜置分離，得到富含環氧氯丙烷的液相(輕液相)和富含甲醇的液相(重液相)，富含環氧氯丙烷的液相與富含甲醇的液相的密度差為94千克/立方米。溶液S3中，環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為ll.S重量%，56.6重量％、17.2重量％和13.0重量％。將得到的富含甲醇的液相引入第一蒸餾塔1，將富含環氧氯丙烷的液相引入第三蒸餾塔3。按照圖l所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙烷產品。富含甲醇的液相在常壓下，經由第一蒸餾塔1的塔頂(64°C)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底G29。C)得到水和乙二醇的物流;得到的水和乙二醇的物流在第二蒸餾塔2中分離得到塔頂(10(TC)的水物流和塔底(198°C)的乙二醇物流循環返回萃取。富含環氧氯丙垸的液相在常壓下，由第三蒸熘塔3的塔頂(41°C)得到含甲醇的3-氯丙烯物流循環返回環氧化反應，塔底(162°C)得到含環氧氯丙垸和戊醚的物流；得到的環氧氯丙垸和戊醚物流在常壓下由第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到很少量的環氧氯丙垸和水的共沸物(共沸物中含水25重量％)循環返回萃取，塔底(162°C)得到不含水的環氧氯丙烷和戊醚物流；所得的不含水的環氧氯丙烷和戊醚物流進一步在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，60°C)的環氧氯丙烷產品物流和塔底的循環返回萃取的戊醚物流。萃取劑用量(100重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙烷收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙垸產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙垸的收率(％)=最終得到的環氧氯丙烷/最初溶液中戶)含環氧氯丙烷。實施例4本實施例用于說明本發明提供的環氧氯丙烷的分離方法。在室溫下，將100重量份組成已知的含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S4先與51重量份的水接觸混合，再加入60重量份的3-氯丙烯(工業氯丙烯，巴陵石油化工有限責任公司，3-氯丙烯的含量為97重量％)，充分混合后靜置分離，得到富含環氧氯丙烷的液相(重液相)和富含甲醇的液相(輕液相)，富含環氧氯丙烷的液相與富含甲醇的液相的密度差為72千克/立方米。溶液S4中，環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為14.1重量%、50.6重量％、18.4重量。^和15.4重量％。將得到的富含甲醇的液相引入第一蒸餾塔1，將富含環氧氯丙烷的液相引入第三蒸餾塔3。按照圖l所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙烷產品。富含甲醇的液相在常壓下，由第一蒸餾塔1的塔頂(64°C)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底(104°C)得到含水的物流，其中一部分循環返回萃取，另一部分作為廢水；此時，不再需要第二蒸餾塔2。富含環氧氯丙烷的液相在常壓下，經由第三蒸餾塔3的塔頂(43°C)得到含少量甲醇的3-氯丙烯物流，一部分循環返回環氧化反應，另一部分循環返回萃取，塔底(121°C)得到環氧氯丙烷的物流；所得的環氧氯丙烷物流在常壓下由第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到很少量的環氧氯丙垸和水的共沸物(共沸物中含水25重量％)循環返回萃取，塔底(12rC)得到不含水的環氧氯丙垸物流；所得的不含水的環氧氯丙垸物流進一步在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，6(TC)的環氧氯丙垸產品物流和塔底的重組分物流。萃取劑用量(100重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙烷收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙垸產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙垸的收率(％)=最終得到的環氧氯丙垸/最初溶液中所含環氧氯丙烷。對比例11、萃取在室溫下，將100重量份組成已知的含有環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的參比溶液CS1與150重量份的水接觸混合，充分混合后靜置分離，得到輕液相和重液相，輕液相與重液相的密度差為46千克/立方米。參比溶液CS1中，環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。將得到的輕液相引入第一蒸餾塔1，將重液相引入第三蒸餾塔3。按照圖2所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙垸產品。輕液相在常壓下，經由第一蒸餾塔l的塔頂(64°C)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底(104°C)得到含環氧氯丙烷和水的物流；所述的含環氧氯丙烷和水的物流在常壓下，經由第二蒸餾塔2的塔頂(88°C)得到環氧氯丙烷和水的共沸物進入分相器6(常壓、50°C)，塔底(104°C)得到的水物流一部分循環返回萃取，另一部分作為廢水；在分相器6中環氧氯丙烷和水的共沸物分為水相和環氧氯丙烷相，水相返回第二蒸餾塔2作為進料的一部分，環氧氯丙烷相作為第四蒸餾塔4的一部分進料。重液相在常壓下，經由第三蒸餾塔3的塔頂(43°C)得到含甲醇的3-氯丙烯物流循環返回環氧化反應，塔底U2(TC)得到環氧氯丙烷物流；分相器6得到的環氧氯丙烷相和第三蒸餾塔3得到環氧氯丙烷物流合并進入第四蒸餾塔4，從第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到環氧氯丙烷和水的共沸物返回分相器6，塔底(121°C)得到不含水的環氧氯丙烷物流；所得的不含水的環氧氯丙烷物流在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，6(TC)的環氧氯丙烷產品物流和塔底的重組分物流。萃取劑用量(IOO重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙垸收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙烷產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙烷的收率(％)=最終得到的環氧氯丙垸/最初溶液中所含環氧氯丙烷。對比例2在室溫下，將100重量份組成己知的含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的參比溶液CS2與150重量份的3-氯丙烯(工業3-氯丙烯，巴陵石油化工有限責任公司，3-氯丙烯的含量為97重量％)接觸混合，充分混合后靜置分離，得到輕液相和重液相，輕液相與重液相的密度差為31千克/立方米。參比溶液CS2中，環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。將得到的輕液相引入第一蒸餾塔1，將重液相引入第三蒸餾塔3。按照圖2所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙烷產品。輕液相在常壓下，經由第一蒸餾塔l的塔頂(63°C)得到含3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底(104°C)得到含環氧氯丙烷和水的物流；所述含環氧氯丙烷和水的物流在常壓下由第二蒸餾塔2的塔頂(88°C)得到環氧氯丙垸和水的共沸物進入分相器6(常壓、5(TC)，在分相器6中環氧氯丙烷和水的共沸物分為水相和環氧氯丙垸相，水相返回第二蒸餾塔2作為進料的一部分，環氧氯丙垸相作為第四蒸餾塔4的一部分進料。重液相在常壓下，經由第三蒸餾塔3的塔頂(47°C)得到含甲醇的3-氯丙烯物流，一部分循環返回環氧化反應，另一部分循環返回萃取，塔底(ll(TC)得到環氧氯丙烷和水的物流合并分相器6中的環氧氯丙烷相進入第四蒸餾塔4，從第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到環氧氯丙烷和水的共沸物返回分相器6，塔底(12rC)得到不含水的環氧氯丙烷物流；所得的不含水的環氧氯丙烷物流在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，6(TC)的環氧氯丙烷產品物流和塔底的重組分物流。萃取劑用量(100重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙垸收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙烷產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙垸的收率(％)=最終得到的環氧氯丙烷/最初溶液中所含環氧氯丙烷。對比例3在室溫下，將100重量份組成已知的含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的參比溶液CS3與200重量份的3-氯丙烯(工業3-氯丙烯，巴陵石油化工有限責任公司，3-氯丙烯的含量為97重量％)接觸混合，充分混合后靜置分離，得到輕液相和重液相，輕液相與重液相的密度差為59千克/立方米。參比溶液CS3中，環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。將得到的輕液相引入第一蒸餾塔1，將重液相引入第三蒸餾塔3。按照圖2所示的流程進行蒸餾，得到環氧氯丙垸產品。輕液相在常壓下，經由第一蒸餾塔l的塔頂(64°C)得到含3-氯丙烯的甲醇物流循環返回環氧化反應，塔底(103°C)得到含環氧氯丙烷和水的物流；所述含環氧氯丙垸和水的物流在常壓下，由第二蒸餾塔2的塔頂(88。C)得到環氧氯丙烷和水的共沸物并進入分相器6(常壓、5(TC)，在分相器6中環氧氯丙烷和水的共沸物分為水相和環氧氯丙烷相，水相返回第二蒸餾塔2作為進料的一部分，環氧氯丙垸相作為第四蒸餾塔4的一部分進料。重液相在常壓下，經由第三蒸餾塔3的塔頂(43°C)得到含甲醇的3-氯丙烯物流，一部分循環返回環氧化反應，另一部分循環返回萃取，塔底(ll(TC)得到環氧氯丙垸和水的物流合并分相器6中的環氧氯丙烷相進入第四蒸餾塔4，從第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到環氧氯丙烷和水的共沸物返回分相器6，塔底(12rC)得到不含水的環氧氯丙烷物流；所得的不含水的環氧氯丙垸物流在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，60°C)的環氧氯丙烷產品物流和塔底的重組分物流。萃取劑用量(IOO重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙烷收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙垸產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙烷的收率(％)=最終得到的環氧氯丙垸/最初溶液中所含環氧氯丙烷。對比例4在室溫下，將100重量份的含有環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的參比溶液CS4按照圖3所示的流程直接進行蒸餾分離，得到環氧氯丙烷產品。參比溶液CS4中，環氧氯丙垸、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分別為14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。參比溶液CS4在常壓下，經由第一蒸餾塔1的塔頂(40°C)得到3-氯丙烯和甲醇共沸物的物流循環返回環氧化反應，塔底(78°C)得到含甲醇、環氧氯丙垸和水的物流進入第二蒸餾塔2;從第二蒸餾塔2的塔頂(64.5°C)得到循環返回環氧化反應的甲醇物流，塔底(106°C)得到環氧氯丙垸和水的物流進入分相器6(常壓、5(TC);在分相器6中環氧氯丙烷和水的物流分為水相和環氧氯丙垸相，水相進入第三蒸餾塔3，環氧氯丙烷相進入第四蒸餾塔4;從第三蒸餾塔3的塔頂(88°C)得到環氧氯丙烷和水的共沸物并返回分相器6，塔底(103°C)得到水的物流；從第四蒸餾塔4的塔頂(88°C)得到環氧氯丙垸和水的共沸物并返回分相器6，塔底(121°C)得到不含水的環氧氯丙烷物流；所得的不含水的環氧氯丙烷物流在第五蒸餾塔5中分離得到塔頂(13千帕，60°C)的環氧氯丙烷產品物流和塔底的重組分物流。萃取劑用量(100重量份的環氧化反應產物)和環氧氯丙烷收率及蒸餾分離的能耗，蒸餾能耗為分離得到的每噸環氧氯丙烷產品所消耗的水蒸氣，單位為噸/噸，如表1所示。環氧氯丙垸的收率(％)=最終得到的環氧氯丙烷/最初溶液中所含環氧氯丙垸。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從上表1可以看出，本發明提供的環氧氯丙烷的分離方法與對比例相比，蒸餾分離的能耗大幅度的減少，同時環氧氯丙垸的收率也有明顯的提高。權利要求1、一種環氧氯丙烷的分離方法，該方法包括將含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液與萃取劑混合后分離，得到富含環氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸餾所得到的富含環氧氯丙烷的液相，得到環氧氯丙烷，其特征在于，所述萃取劑包括萃取劑A和萃取劑B，萃取劑A和萃取劑B互不相溶，萃取劑A萃取甲醇的能力高于萃取劑B，萃取劑B萃取環氧氯丙烷的能力高于萃取劑A，萃取劑B的沸點與環氧氯丙烷的沸點不同。2、根據權利要求1所述的方法，其中，相對于100重量份所述含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液，所述萃取劑A的加入量為10-1000重量份，所述萃取劑B的加入量為10-1000重量份。3、根據權利要求2所述的方法，其中，所述萃取劑A和萃取劑B的加入量使得所得到的富含環氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相的密度差為10-2500千克/立方米。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述萃取劑A為水和/或碳原子數為2-10的液態多元醇；所述萃取劑B為碳原子數為1-16的液態鹵代烴和/或碳原子數為6-16液態的一元醚。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述萃取劑A為水、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇中的一種或幾種；所述萃取劑B為四氯化碳、1，2-二氯乙烷、3-氯丙烯、1,2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙垸、丙醚、異丙醚、丁醚、戊醚和異戊醚中的一種或幾種。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述萃取劑A為水，萃取劑B為3-氯丙烯。7、根據權利要求4所述的方法，其中，所述萃取劑B的沸點與環氧氯丙烷的沸點相差15-250°C。8、根據權利要求4所述的方法，其中，所述萃取劑A的沸點比甲醇的沸點高20-350。C。全文摘要一種環氧氯丙烷的分離方法，該方法包括將含有環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液與萃取劑混合后分離，得到富含環氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸餾所得到的富含環氧氯丙烷的液相，得到環氧氯丙烷，其中，所述萃取劑包括萃取劑A和萃取劑B，萃取劑A和萃取劑B互不相溶，萃取劑A萃取甲醇的能力高于萃取劑B，萃取劑B萃取環氧氯丙烷的能力高于萃取劑A，萃取劑B的沸點與環氧氯丙烷的沸點不同。本發明提供的分離方法的能耗大幅度的減少，同時環氧氯丙烷的收率也有明顯的提高。文檔編號C07D303/00GK101293882SQ20071009865公開日2008年10月29日申請日期2007年4月24日優先權日2007年4月24日發明者易劉,張永強,杜澤學,欣金申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院