專利名稱：含芳香羧酸漿料的離心分離方法
技術領域：
本發明涉及在生產芳香羧酸的步驟中離心分離含晶體漿料的方法，以及生產高純度對苯二甲酸的方法。
背景技術：
通常已知的生產芳香羧酸如對苯二甲酸的工業方法是包含以下步驟的方法在含鈷、錳和溴的催化劑的存在下，使作為原料的烷基芳香烴如對二甲苯在乙酸溶劑中用分子氧進行液相氧化反應，并用固/液分離器對所得的包含對苯二甲酸或其他芳香羧酸晶體的漿料進行處理，以生產對苯二甲酸。
固/液分離器的實例包括旋轉真空過濾器、帶式過濾器和離心分離器等。其中，離心分離器包括安裝在垂直或水平鼓桶中的旋轉圓筒形轉筒部件和螺旋輸送器。離心分離器具有這樣的機理在其中將所提供的漿料分散在旋轉圓筒形轉筒部件中，用螺旋輸送器將因離心力而沉積在筒壁上的固體物質移動/排出(參見專利文獻1)。
特表平JP-T-7-507291(第10頁，左下欄和右下欄；圖3和圖4)然而，當使用諸如上述的離心分離器進行漿料的固/液分離時，存在漿料因離心分離器中的壓力降低而冷卻，因而發生局部結晶的情況。因此就存在這樣的問題，即所生成的晶體使旋轉的轉筒中的重量分布不均勻，轉筒旋轉軸的穩定性(平衡)變差，導致振動和旋轉速度降低等，從而降低了固/液分離處理的效率。同樣地，還存在以下問題。當所分離的母液在，例如，在用于臨時儲存所分離的母液的母液溢出儲存室中冷卻時，在所述分離器的內表面上出現結晶并出現結晶的沉積和生長。即出現結垢，并且這是阻礙分離操作的一個因素。
這些問題在對苯二甲酸的生產中用離心分離器對漿料進行固/液分離時是常見的。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種方法，其中特別是在芳香羧酸的生產中用離心分離器對漿料進行固/液分離的步驟中，利用離心分離器的固/液分離可以平穩地進行，由此排除上述問題。另一個目的是利用此方法有效地生產高純度的對苯二甲酸。
為了實現這些目的，本發明提供了一種含芳香羧酸的漿料的離心分離方法，該方法包括用離心分離器對芳香羧酸的飽和水基或乙酸基漿料進行固/液分離，其特征在于調整離心分離中的操作壓力，使其高于作為待分離的進料而供應的含芳香羧酸的漿料母液的飽和蒸汽壓。
在本發明的用于離心分離具有上述構成的含芳香羧酸的漿料的方法中，調整離心分離中的操作壓力，使其高于導入離心分離器之前的步驟中的漿料母液的飽和蒸汽壓。因此，盡管在離心分離前漿料以飽和狀態包含大量的芳香羧酸，但在離心分離方法中芳香羧酸的飽和濃度增大，所以芳香羧酸的晶體不易分離出來。
因此，在離心分離器中不會出現局部晶體沉積，且旋轉機構可以保持其平衡。因此采用離心分離器的固/液分離可以平穩進行。此外，通過利用此方法，可以有效地生產高純度的對苯二甲酸。
在導入至可以產生上述效果的離心分離器之前的步驟可以是在乙酸溶劑中通過氧化反應生成芳香羧酸的步驟，或者可以是通過漿料的閃蒸冷卻結晶芳香羧酸的步驟。
同樣地，用上述的漿料固/液分離方法來生產粗對苯二甲酸的方法也可以采用。可以通過對其進一步純化來生產高純度的對苯二甲酸。
即，作為可以排除上述問題的生產粗對苯二甲酸的方法，可以采用包括依次進行下述步驟(i)～(iii)的用于生產對苯二甲酸的方法(i)在含鈷、錳和溴的催化劑的存在下，在1～2MPa的壓力下使對二甲苯在作為溶劑的乙酸中進行液相氧化，以產生含對苯二甲酸的漿料的步驟，(ii)利用離心分離器對所得的含對苯二甲酸的漿料進行固/液分離的步驟，以及(iii)將通過離心分離而得到的含有對苯二甲酸的固體物質用乙酸和/或水進行洗滌的步驟，其特征在于在步驟(ii)中調整離心分離中的操作壓力，使其高于作為待分離的進料而供應的含對苯二甲酸的漿料的母液的飽和蒸汽壓。
在上述方法中，優選步驟(ii)和步驟(iii)在同一裝置中進行，假定T是步驟(i)中所產生的漿料的溫度(℃)，則所供應的用于洗滌的乙酸和/或水的溫度為大于或等于(T-20)℃。
在上述方法中，優選將離心分離中的操作壓力調整到比作為待分離的進料而供應的含對苯二甲酸的漿料母液的飽和蒸汽壓高0.01～0.2MPa。
另外，作為排除了上述問題的生產高純度對苯二甲酸的方法，可以采用包括依次進行下述步驟(i)～(v)的用于生產高純度對苯二甲酸的方法(i)在催化劑的存在下使對二甲苯在作為溶劑的乙酸中進行液相氧化以生成粗對苯二甲酸的步驟，(ii)將所述粗對苯二甲酸溶解在水中，將所得溶液中的4-羧基苯甲醛在230～350℃在催化劑的存在下進行還原處理的步驟，(iii)用兩個或兩個以上結晶槽對已進行還原處理的漿料進行階段性閃蒸冷卻至120～180℃以進行結晶的步驟，(iv)用離心分離器對所得的含對苯二甲酸的漿料進行固/液分離的步驟，以及(v)將通過離心分離而得到的含有對苯二甲酸的固體物質用水進行洗滌的步驟，其特征在于在步驟(iv)中調整離心分離中的操作壓力，使其高于在通過閃蒸冷卻而進行結晶的步驟中的最終結晶壓力。
在上述的方法中，優選步驟(iv)和步驟(v)在同一裝置中進行，假定T是步驟(iii)中所產生的漿料的溫度(℃)，則所供應的用于洗滌的水的溫度為大于或等于(T-20)℃。
用于生產高純度對苯二甲酸的方法優選是這樣的方法，其中對離心分離中的操作壓力進行調整使其比在通過閃蒸冷卻而進行結晶的步驟中的最終結晶壓力高0.01～0.2MPa。
圖1是圖解漿料的固/液分離方法的第一實施方式的裝置流程圖；和圖2是圖解漿料的固/液分離方法的第二實施方式的裝置流程圖。
圖中，附圖標記1表示結晶槽，2為閃蒸閥，4為離心分離器，5為噴射器，6為冷凝器，7為泵，8為閃蒸閥，9為結晶槽，10為泵，11為離心分離器，12為懸浮洗滌槽，13為減壓槽，14為離心分離器，以及15為干燥器。
具體實施例方式
下面將對本發明進行詳細解釋。
將由對二甲苯生產對苯二甲酸的方法作為典型的實例進行介紹。
在本發明中使用烷基芳香化合物作為原料。該烷基芳香化合物可以是烷基苯，例如單烷基苯、二烷基苯或三烷基苯，其經液相氧化轉化為芳香羧酸，例如芳香單羧酸、芳香二羧酸或芳香三羧酸，也可以是其中一個或多個烷基已經被部分氧化的芳香化合物。本發明尤其優選應用于對苯二甲酸的生產，在該情況下用作原材料的烷基芳香化合物的實例包括對二甲苯。
本發明中所使用的溶劑優選為乙酸，它是低級脂肪族羧酸，該溶劑的用量通常為作為原料的對二甲苯重量的2～6倍。也可以使用含有少量例如最高10重量％水的乙酸。
為了氧化諸如對二甲苯等烷基芳香化合物，使用了含有分子氧的氣體。通常使用空氣，因為裝置簡單且成本較低。除了空氣以外還可以使用稀釋空氣和富氧空氣等。
通常使用含鈷(Co)、錳(Mn)和溴(Br)作為構成元素的催化劑來氧化烷基芳香化合物。具有這種催化劑成分的化合物的具體實例如下所述。鈷化合物的實例包括乙酸鈷、環烷酸鈷和溴化鈷。錳化合物的實例包括乙酸錳、環烷酸錳和溴化錳。溴化合物的實例包括溴化氫、溴化鈉、溴化鈷、溴化錳和溴乙烷。
烷基芳香化合物在液相中的氧化反應通過在催化劑的存在下，在140～230℃，優選在150～210℃的溫度下，在持續供給含分子氧的氣體的同時，在乙酸溶劑中氧化烷基芳香化合物如對二甲苯而進行。反應壓力可以是使混合物在反應溫度保持液相的最小壓力，或者是高于該壓力的壓力。壓力通常為0.2～5MPa，優選為1～2MPa。
在結晶步驟中，將反應漿料冷卻并減壓至適當的溫度和壓力以得到芳香羧酸漿料。結晶的階段數優選為1～6段。最優選為2段或3段結晶。
在該系列的結晶階段中，最終階段是在減壓下同時使反應混合物保持在沸騰狀態下進行的。例如，用于在減壓下獲得沸騰狀態的優選操作是閃蒸冷卻。閃蒸冷卻是通過減壓而進行的冷卻。
在如圖1的裝置流程圖所示的生產對苯二甲酸的方法的實施方式中，在漿料的離心分離步驟中，將作為溶劑的乙酸中包含對苯二甲酸的漿料經閃蒸閥2供應至最終結晶槽1中。即，在減壓下保持漿料沸騰狀態的同時進行該步驟，由此導致溶劑進行閃蒸并沉淀對苯二甲酸結晶。在隨后的固/液分離步驟中，在大氣壓下操作離心分離器4以回收對苯二甲酸晶體。圖中的附圖標記5表示噴射器，6為用于回收蒸汽化的溶劑成分的冷凝器，7為泵。
在以上述方式進行漿料的離心分離時，對操作壓力，即漿料所受到的來自離心分離器鼓筒中的氛圍氣的壓力進行調整，使其高于漿料母液的飽和蒸汽壓。例如，操作壓力，即漿料所受到的來自離心分離器鼓筒中的氛圍氣的壓力可以是常壓。該壓力高于即將導入至離心分離器之前漿料所受到的來自氛圍氣的壓力(通過閃蒸減壓所得到的壓力低于常壓)。因此，盡管在離心分離之前的步驟中漿料被芳香羧酸所飽和，但在離心分離中芳香羧酸的晶體不易分離出來。
優選調整漿料的壓力或與之接觸的氛圍氣的壓力，使其比在導入至離心分離器之前的步驟中的漿料的壓力或與之接觸的氛圍氣的壓力高0.01～0.2MPa，更優選0.03～0.1MPa。
所供應的漿料的溫度理想地至少為50℃，優選60～100℃，尤其優選為70～90℃。由于芳香羧酸的回收量增加，所以較低的最終結晶溫度是有利的。但是，溫度太低是不利的，因為必須使用可以獲得更高真空度的真空設備。
存在將如此分離的固體物質用乙酸和/或水進行洗滌的情況。優選固/液分離和洗滌在同一裝置中進行。對于此用途優選的固/液分離器是實壁轉筒型離心分離器或篩網轉筒型離心分離器。假定T是所供應的漿料的溫度(℃)，則所供應的用于洗滌的乙酸和/或水的溫度優選大于或等于(T-20)℃。該洗滌液溫度的上限低于其操作壓力下的沸點，以便在供應后使洗滌液保持其液體狀態。但是，由于更高的溫度會導致溶解在洗滌液中的對苯二甲酸量的增加，所以假定T是所供應的漿料的溫度(℃)，則洗滌液的溫度優選小于或等于(T+30)℃。通過這樣進行溫度調節，可以抑制漿料與所分離濾餅的溫度下降，并防止伴隨著母液結晶而出現的操作問題。
在另一個實施方式中漿料的離心分離步驟以如圖2的裝置流程圖所示的下述方式進行。在未在圖中顯示的反應器中，使包含在粗對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛(4CBA)在水溶劑中、在230～350℃、在催化劑的存在下進行氫化(還原)反應。隨后，用設置為3～6段的結晶槽進行結晶步驟，其中將所得反應混合物穿過各個閃蒸閥8，以通過閃蒸冷卻來蒸發水。將對苯二甲酸的飽和漿料從最終結晶槽9經泵10輸送到離心分離器11。隨后，將所分離的濾餅導入至懸浮洗滌槽12，其中所述濾餅懸浮在水中，并用水洗滌。將所得漿料在壓力約為大氣壓的減壓槽13中進行閃蒸冷卻，然后用泵10導入至離心分離器14，在此進行第二次固/液分離。之后，將固體物質輸送至干燥器15，以生產高純度對苯二甲酸的晶體。
在這些步驟中，還對離心分離器11和14的操作壓力進行調整使其高于進料漿料母液的飽和蒸汽壓。因此，盡管在離心分離前漿料被芳香羧酸所飽和，但是在離心分離中，由于壓力差的增加，使得芳香羧酸晶體不易分離出來。
優選調整漿料的壓力或與之接觸的氛圍氣的壓力，使其比在導入至離心分離器之前的步驟中的漿料的壓力或與之接觸的氛圍氣的壓力高0.01～0.2MPa，更優選0.03～0.1MPa。
供應至離心分離器11的漿料的溫度理想地為120～180℃，優選為130～180℃，特別是140～170℃。因為芳香羧酸的回收量增加，所以較低的最終結晶溫度是有利的。但是，過低的溫度會導致共晶的加速形成，所述共晶包括由4CBA還原而生成的對甲苯甲酸，導致所得到的高純度對苯二甲酸的品質下降。類似地，供應給離心分離器14的漿料的溫度理想地至少為50℃，優選60～120℃，特別是90～110℃。
存在將用離心分離器分離的固體物質用水進行洗滌的情況。優選采用離心分離器進行的固/液分離與洗滌在同一裝置中進行。對于此用途優選的固/液分離器是實壁轉筒型離心分離器或篩網轉筒型離心分離器。假定T是所供應的漿料的溫度(℃)，則所供應的用于洗滌的水的溫度優選大于或等于(T-20)℃。該洗滌液溫度的上限低于其操作壓力下的沸點，以便在供應后使洗滌液保持其液體狀態。但是，由于更高的溫度會導致溶解在洗滌液中的對苯二甲酸量的增加，所以假定T是所供應的漿料的溫度(℃)，則洗滌液的溫度優選小于或等于(T+30)℃。通過這樣進行溫度調節，可以抑制漿料與所分離濾餅的溫度下降，并防止伴隨著母液結晶而出現的操作問題。
實施例[實施例1]在1.5MPa的壓力下，在含Co/Mn/Br的催化劑的存在下，使對二甲苯在作為溶劑的乙酸中進行液相氧化，以產生包含對苯二甲酸的漿料。將該漿料用噴射器閃蒸至低于大氣壓的壓力(0.05MPa)。由此將該漿料閃蒸冷卻至90℃。對所得到的對苯二甲酸漿料用鼓筒內的氣氛保持在大氣壓的離心分離器進行固/液分離。由此分離出粗對苯二甲酸。
此外，將上一步驟中所得到的粗對苯二甲酸溶解在水中，將所得溶液中的4-羧基苯甲醛在第八族金屬催化劑的存在下還原。將該已進行過還原處理的混合物通過閃蒸進行5段結晶。最終結晶在160℃、0.62MPa的條件下進行。將如此獲得的包含對苯二甲酸晶體的漿料在0.69MPa的操作壓力下用如圖2所示的步驟中的離心分離器進行固/液分離。將所分離的濾餅在懸浮洗滌槽中進行洗滌，并將所得漿料通過閃蒸至大氣壓進行冷卻。進而將該漿料供應至第二固液分離器并在0.12MPa的操作壓力下進行固/液分離。對所分離的濾餅進行干燥以生產高純度的對苯二甲酸。
用離心分離器連續進行200小時固/液分離。結果，離心分離器在轉動中可以保持令人滿意的平衡，而沒有出現振動。固/液分離可以平穩地進行。從這些結果可以推測出在離心分離器中沒有出現對苯二甲酸的局部沉積。
在1.5MPa的壓力下，在含Co/Mn/Br的催化劑的存在下，使對二甲苯在作為溶劑的乙酸中進行液相氧化，以產生包含對苯二甲酸的漿料。將該漿料用噴射器閃蒸至低于大氣壓的壓力(0.05MPa)。由此將該漿料閃蒸冷卻至90℃。對所得到的對苯二甲酸漿料用鼓筒內的氣氛保持在大氣壓的離心分離器進行固/液分離。由此分離出粗對苯二甲酸。
在上述操作中，使用篩網轉筒型離心分離器作為離心分離器。在其篩網部分中，用95℃的乙酸作為洗滌液來洗滌固體物質。
用篩網轉筒型離心分離器連續進行150小時的固/液分離和洗滌。結果，離心分離器在轉動中可以保持令人滿意的平衡，而沒有出現振動。固/液分離可以平穩地進行。從這些結果可以推測出在離心分離器中沒有出現對苯二甲酸的局部沉積。
除了將實施例2中用作洗滌液的乙酸的溫度改變為85℃以外，進行與實施例2相同的工序。用篩網轉筒型離心分離器連續進行110小時的固/液分離和洗滌。結果，離心分離器在轉動中可以保持令人滿意的平衡，而沒有出現振動。固/液分離可以平穩地進行。從這些結果可以推測出在離心分離器中沒有出現對苯二甲酸的局部沉積。
雖然參考其具體實施方式
對本發明進行了詳細描述，但對于本領域技術人員而言，在不偏離其精神和范圍下對其進行各種變化和改進是顯而易見的。
本申請是基于2003年1月10日提交的日本專利申請(申請號2003-004846)，其全部內容以參考的形式在此引入。
工業實用性本發明具有下述優點。在漿料中生成的芳香羧酸晶體的離心分離方法中，對離心分離中漿料的壓力進行調整，使其高于前述使漿料進入被芳香羧酸所飽和的狀態的步驟中的漿料壓力。因此，在離心分離器中沒有出現晶體的局部沉積，且旋轉機構保持其平衡。因此采用離心分離器的固/液分離可以平穩進行。此外，通過利用此方法，可以有效地生產高純度的對苯二甲酸。
權利要求
1.一種含芳香羧酸的漿料的離心分離方法，該方法包括用離心分離器對含有飽和狀態的芳香羧酸的乙酸類漿料進行固液分離，和將所述分離得到的含有芳香族羧酸的固體物質用乙酸和/或水進行清洗，其特征在于調整離心分離時的操作壓力，使壓力高于作為進料而供應的待分離的含芳香羧酸漿料的母液的飽和蒸汽壓。
2.如權利要求1所述的含芳香羧酸的漿料的離心分離方法，其特征在于所述芳香羧酸的飽和漿料是通過在乙酸溶劑中由氧化反應生產芳香羧酸而得到的漿料。
3.如權利要求1所述的含芳香羧酸的漿料的離心分離方法，其特征在于調整離心分離時的操作壓力，使壓力比作為進料而供應的待分離的含芳香羧酸的漿料的母液的飽和蒸汽壓高0.01～0.2MPa。
4.如權利要求1所述的含芳香羧酸的漿料的離心分離方法，其特征在于所述離心分離器是實壁轉筒型離心分離器或篩網轉筒型離心分離器。
5.一種生產對苯二甲酸的方法，該方法包括依次進行下述步驟(i)～(iii)(i)在含鈷、錳和溴的催化劑的存在下，在1～2MPa的壓力下使對二甲苯在作為溶劑的乙酸中進行液相氧化，以產生含對苯二甲酸的漿料的步驟，(ii)利用離心分離器對所得的含對苯二甲酸的漿料進行固液分離的步驟，以及(iii)將通過離心分離而得到的含有對苯二甲酸的固體物質用乙酸和/或水進行洗滌的步驟，其特征在于在步驟(ii)中調整離心分離時的操作壓力，使壓力高于作為進料而供應的待分離的含對苯二甲酸的漿料的母液的飽和蒸汽壓。
6.如權利要求5所述的生產對苯二甲酸的方法，其特征在于所述步驟(ii)和步驟(iii)在同一裝置中進行，假定T是步驟(i)中所產生的漿料的溫度(℃)，則所供應的用于洗滌的乙酸和/或水的溫度為大于或等于(T-20)℃。
7.如權利要求5所述的生產對苯二甲酸的方法，其特征在于調整所述離心分離時的操作壓力，使壓力比作為進料而供應的待分離的含對苯二甲酸的漿料的母液的飽和蒸汽壓高0.01～0.2MPa。
8.如權利要求5所述的生產對苯二甲酸的方法，其特征在于所述離心分離器是實壁轉筒型離心分離器或篩網轉筒型離心分離器。
全文摘要
本發明涉及一種含芳香羧酸的漿料的離心分離方法，該方法包括用離心分離器對含有飽和狀態的芳香羧酸的乙酸類漿料進行固液分離，和將所述分離得到的含有芳香族羧酸的固體物質用乙酸和/或水進行清洗，其特征在于調整離心分離時的操作壓力，使壓力高于作為進料而供應的待分離的含芳香羧酸漿料的母液的飽和蒸汽壓。本發明的方法使得離心機的運轉具有良好的穩定性，并以良好的效率生產高純度的芳香羧酸。
文檔編號C07C63/26GK101024606SQ20071009151
公開日2007年8月29日 申請日期2003年12月22日 優先權日2003年1月10日
發明者西尾勝, 福井勝彥, 仰木啟訓, 緒方知彥 申請人:三菱化學株式會社