專利名稱：催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑、制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法。
背景技術：
苯酚是重要的化工原料，它是制雙酚A、碳酸酯、酚醛樹脂、尼龍-6、清潔 劑、殺菌劑、除草劑、染料、粘合劑、抗氧化劑及其它許多化合物的前驅體，
工業上苯酚的需求量非常大，世界需求量己超過6.6X107噸/年，并且每年以 7%-10%的速率增長。為了滿足日益增長的苯酚需求，許多苯酚的合成路線被開 發出來。
近幾年來苯酚合成路線的研究有了新的進展。按照反應過程總體上可把苯 酚的合成方法分為多步合成法和一步合成法兩大類。多步合成法主要有異丙苯 法、甲苯-苯甲酸法和氯苯水解法。異丙苯法在世界上占主要地位，但成本受副 產物丙酮的制約，此法產生的廢棄物占原料量的12%,造成大量的資源浪費和污 染。甲苯-苯甲酸法生產苯酚流程簡單，只需空氣氧化，電耗低，耗蒸汽少，催 化劑大多可重復使用。原料甲苯來源廣且價廉，產品、原料及催化劑無毒，污 染少， 一次性投資和生產費用低，己經成為異丙苯法的競爭者。但該法會生成 等摩爾的溫室氣體一二氧化碳，造成環境污染。氯苯水解法合成路線簡單，原 料易得且價廉，苯酚的收率較高，經改進后苯酚對苯的收率能達89%,但是由于 用到鹽酸以及水解過程中的酸或堿，該工藝對設備的腐蝕較為嚴重。苯酚多步 合成路線需要加入酸及多種有機試劑，這不僅浪費了大量資源，還造成環境污 染等問題，不符合可持續發展的戰略。因此，近年來作為一條比較經濟的路線， 以苯為原料經過一步氧化，直接羥基化生產苯酚的反應吸引了各國研究者的廣 泛關注。&02是一種對環境無害的綠色氧化劑，在烷烴的選擇性氧化中受到廣泛 重視。仏02作為氧化劑液相一步氧化苯羥基化制苯酚具有獨特的優勢，反應唯一 的副產物是水，原子經濟性高，還具有良好的環境效益，因此一直被認為是最 有希望取代目前異丙苯法制苯酚的一種方法。但是由于苯酚的活性比苯高，所
以苯酚易發生深度氧化，進一步反應生成苯二酚、苯醌和焦油等副產物。因此, 研制一種高效催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚的催化劑具有重要的現實意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備方法簡便、易行，在催化過氧化氫直接氧化 苯到苯酚的催化劑，這種催化劑在相應反應中表現出較高活性和較高苯酚選擇 性，且反應條件溫和，本發明還包括催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚負載釩催 化劑的制備方法和催化劑的應用。
上述的目的通過以下的技術方案實現
催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑，所述的催化劑以SBA-16介孔分 子篩為載體，負載過渡金屬釩，釩含量為載體質量的4-10%。
所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法，按照不同的v
負載量，配制偏釩酸銨(NH4V03)溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NHJ03溶 液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，在溫度為350-55(TC下 焙燒2-6小時，制得釩含量為載體質量的4-10%的V/SBA-16催化劑。
所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的應用，所述的催化過氧化 氫氧化苯到苯酚負載釩的反應以質量分數30%的過氧化氫為氧化劑，在配備恒溫 回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的物質量比為1:2. 9-1:5，溶劑 為乙腈或醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯量的質量比為 1:6.5-1:1.3，反應溫度為60-80'C,反應時間為1-12小時，苯酚的收率為 8. 6-18. 7%，苯酚的選擇性為92. 5-100%。 這個技術方案有以下有益效果
1. 與其他液相過氧化氫法相比，本發明催化劑選擇以新型SBA-16介孔分子 篩為載體，釩為活性組分。SBA-16為三維立體孔道結構，比表面積高，孔徑較 大、分布均一，表面酸性較弱，因而，本發明催化劑具有釩活性組分在載體上 分散度高、原料和產物傳質快的特點。
2. 本發明由于表面酸性較弱，產物苯酚易脫附，選擇性較高，達到92.5% 以上，在苯高轉化率下，也能夠得到高選擇性的苯酚，克服了其他催化劑產物 苯酚易發生深度氧化、選擇性低的缺點，提高了原料的利用率和苯酚收率，最
佳苯酚的收率可達18.7%,苯酚的選擇性為96.2%。
3. 本發明催化劑制備方法簡便、操作簡單，重復性好，原料釩源價格低廉、 易得。
4. 與其它負載釩催化劑相比，本發明催化劑二次重復使用活性組分流失量 較低，在596以下，但產物苯酚的選擇性仍能夠保持在95%以上。
5. 過氧化氫作為氧化劑液相一步催化氧化苯羥基化制苯酚的方法克服了異 丙苯法成本受副產物丙酮制約的不利因素，具有獨特的優勢，水是反應唯一的
副產物，原子經濟性高，具有良好的環境效益。 本發明的
具體實施例方式
實施例1:
催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑，特別是催化過氧化氫直接氧化 苯到苯酚負載釩催化劑，所述的催化劑以SBA-16介孔分子篩為載體，負載過渡 金屬釩，釩含量為載體質量的4-10%。
所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法，特別是催化過 氧化氫直接氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法，按照不同的V負載量(釩負 載量)，配制偏釩酸銨(NH4V03)溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03溶液 中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，在溫度為350-550'C下焙 燒2-6小時，制得V/SBA-16催化劑。
所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的應用，特別是催化過氧化 氫直接氧化苯到苯酚負載釩催化劑的應用，所述的催化過氧化氫直接氧化苯到 苯酚的反應以質量分數30%的過氧化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的 反應器中進行，苯與過氧化氫的物質量比為1:2.9-1:5，溶劑為乙腈或醋酸，溶 劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯量的質量比為1:6.5-1:1.3，反應溫 度為60-80。C，反應時間為1-12小時，苯酚的收率為8. 6-18. 7%，苯酚的選擇 性為92. 5-100%。 實施例2:
按照不同的V負載量，配制偏釩酸銨(NH4V03)溶液，稱取SBA-16分子篩， 加入到NH4V03溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，400°C
焙燒4小時制得釩含量為49&的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分 數30%的過氧化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與 過氧化氫的物質量比為1:3.5，溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化 劑用量與苯量的質量比為1:2.6,反應溫度為70'C，反應時間為12小時，冷卻， 過濾，收集液體，測定苯酚的收率為11.6%，苯酚的選擇性為100%。
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，40(TC焙燒4小時制 得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:3.5,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為70'C，反應時間為8小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為8.6%，苯酚的選擇性為99. 5%。
實施例4:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，400'C焙燒2-6小時 制得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過 氧化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫 的物質量比為1:3.5,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與 苯量的質量比為1:2.6,反應溫度為70'C，反應時間為4小時，冷卻，過濾, 收集液體，測定苯酚的收率為10.0%，苯酚的選擇性為99. 4%。
實施例5:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100"C干燥，40(TC焙燒4小時制 得釩含量為4%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為70°C,反應時間為12小時，冷卻，過濾，
收集液體，測定苯酚的收率為14. 3%，苯酚的選擇性為100%。 實施例6:
按照不同的V負載量，配制冊4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，400'C焙燒4小時制 得釩含量為496的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:2.9，溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為70'C，反應時間為12小時，冷卻，過濾， 收集液體，測定苯酚的收率為10. 1%，苯酚的選擇性為100%。
實施例7:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，400'C焙燒4小時制 得釩含量為狄的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:5,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯量 的質量比為1:2.6，反應溫度為70'C，反應時間為12小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為13. 5%，苯酚的選擇性為100%。
實施例8:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，400'C焙燒4小時制 得釩含量為4%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為60'C，反應時間為8小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為9. 7%，苯酚的選擇性為94. 6%。
實施例9:
按照不同的V負載量，配制即4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，400'C焙燒4小時制
得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3，溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3,催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為70'C，反應時間為4小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為12.6%，苯酚的選擇性為100%。 實施例10:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經10(TC干燥，40(TC焙燒4小時制 得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:3.5，溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為70'C，反應時間為4小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為10. 0%，苯酚的選擇性為99. 4%。
實施例11:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，40(TC焙燒4小時制 得釩含量為柳的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3,催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為60'C，反應時間為4小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為13. 8%，苯酚的選擇性為96. 0%。
實施例12:
按照不同的V負載量，配制冊4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經IOO'C干燥，350'C焙燒6小時制 得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3,溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為6(TC，反應時間為4小時，冷卻，過濾，收
集液體，測定苯酚的收率為14. 9%，苯酚的選擇性為98. 0%。 實施例13:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經10(TC干燥，350'C焙燒4小時制 得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3，溶劑為乙腈，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6,反應溫度為80'C，反應時間為4小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為12. 6%，苯酚的選擇性為94. 0%。
實施例14:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，40(TC焙燒4小時制 得釩含量為5%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3,溶劑為醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3,催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6,反應溫度為6(TC，反應時間為2小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為15. 8%，苯酚的選擇性為97. 0%。
實施例15:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經10(TC干燥，350'C焙燒4小時制 得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3，溶劑為醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為60'C，反應時間為2小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為18. 7%,苯酚的選擇性為96. 2%。
實施例16:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經10(TC干燥，550"C焙燒4小時制
得釩含量為896的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3，溶劑為醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3,催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為60'C,反應時間為2小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為15. 6%，苯酚的選擇性為95. 0%。 實施例17:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，40(TC焙燒4小時制 得釩含量為8%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3，溶劑為醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6，反應溫度為60'C,反應時間為l小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為14. 5%，苯酚的選擇性為99. 0%。
實施例18:
按照不同的V負載量，配制NH4V03溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH4V03 溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，350'C焙燒6小時制 得釩含量為10%的催化劑。以此為催化劑，苯的氧化反應以質量分數30%的過氧 化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的 物質量比為1:4.3，溶劑為醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3，催化劑用量與苯 量的質量比為1:2.6,反應溫度為60'C，反應時間為2小時，冷卻，過濾，收 集液體，測定苯酚的收率為15. 2%，苯酚的選擇性為92. 5%。
實施例19:
SBA-16介孔分子篩按文獻報道的方法合成，以F127表面活性劑為模版劑， 以正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下制備的。反應物物質的量比為正硅酸乙 酯表面活性劑(F127):鹽酸水無水乙醇二 1 : 7. 14X10—3 : 3X10—2 : 2.8 : 21.74，把上述物質混合，在70。C攪拌1小時，然后將溶液在50'C老化12h后， 倒入表面皿中放入烘箱80'C干燥24h。干燥后的分子篩放入箱式電阻爐中于 550'C焙燒4小時，即得到SBA-16型分子篩。
權利要求
1.一種催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑，其特征是所述的催化劑以SBA-16介孔分子篩為載體，負載過渡金屬釩，釩含量為載體質量的4-10％。
2. —種權利要求1所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備 方法，其特征是按照不同的V負載量，配制冊4V03溶液，稱取SBA-16分子篩， 加入到NH4V03溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100'C干燥，在溫度 為350-55(TC下焙燒2-6小時，制得V/SBA-16催化劑。
3. —種權利要求1所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的應用， 其特征是:所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩的反應以質量分數30%的過 氧化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫 的物質量比為1:2.9-1:5，溶劑為乙腈或醋酸，溶劑與苯的體積比為50:3，催 化劑用量與苯量的質量比為1:6.5-1:1.3，反應溫度為60-80'C,反應時間為 1-12小時，苯酚的收率為8. 6-18. 7%，苯酚的選擇性為92. 5-100%。
全文摘要
催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑、制備方法及應用，苯酚是重要的化工原料，它是制雙酚A、碳酸酯、酚醛樹脂、尼龍-6、清潔劑、殺菌劑、除草劑、染料、粘合劑、抗氧化劑及其它許多化合物的前驅體，工業上苯酚的需求量非常大，世界需求量已超過6.6×10<sup>7</sup>噸/年，并且每年以7％-10％的速率增長。為了滿足日益增長的苯酚需求，許多苯酚的合成路線被開發出來。所述的催化劑以SBA-16介孔分子篩為載體，負載過渡金屬釩，釩含量為載體質量的4-10％。本發明的催化劑應用于化工領域中催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚。
文檔編號C07C37/00GK101362098SQ20071007263
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月9日 優先權日2007年8月9日
發明者付宏剛, 朱宇君, 董永利, 袁福龍 申請人:黑龍江大學