專利名稱：一種蒽醌及其衍生物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種蒽醌及其衍生物的制備方法。(二) 背景技術本發明之前，化學合成蒽醌及其衍生物的現有工藝是有萘醌法、蒽氧化法、苯酐法三種。萘醌法是在50年代由美國氰胺公司開發，該 工藝釆用萘為原料，經氣相氧化成1，4-萘醌，然后與丁二烯經 Diels-Alder反應制得四氫蒽醌，再用液相氧化成蒽醌。生產工藝以催 化反應為主，在技術及工程方面要求較高。蒽氧化法制蒽醌在工業發達國家是蒽醌的主要生產工藝。其特點 是以煤焦油中分離得到的蒽為原料，通過氣相催化氧化制得蒽醌。其 反應式如下<formula>formula see original document page 4</formula>該工藝的特點是無三廢污染，但主要缺點是該法受原料精蒽來 源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低，分離蒽的工藝又十分復雜，工 程及設備要求高，得到的精蒽價格偏高，使生產蒽醌的總成本也偏高。
該法在德國及英國均為唯一的蒽醌生產方法，日本在80年代也仍有 一部分蒽醌產量來自氧化法。苯酐法是由鄰苯二甲酸酐和苯在三氯化鋁等催化劑的存在下， 縮合成鄰苯曱酰苯曱酸，再用脫水生成蒽醌。其反應式如下<formula>formula see original document page 5</formula>苯酐法是最古老的蒽醌生產方法。它的突出優點是原料來源充 分，價格低廉，工藝流程簡單，對設備無特殊要求，易于建廠投產。由于對lmol苯酐需用lmol三氯化鋁進行絡合，又需消耗lmol三氯 化鋁與生成的鄰苯曱酰苯甲酸成鹽，因此耗用大量的三氯化鋁。而反 應后的三氯化鋁也無法直接回收，在加水分解后全部成無機鋁鹽進入 廢水系統。同時在閉環中也需用大量硫酸，由此產生廢酸。這兩者對 三廢治理造成很大的壓力。近年來，對蒽醌及其衍生物的合成研究也較多。在苯酐法的工藝 中，大多數研究在催化劑的選擇與優化上。中國發明專利 CN97105653.6提供了一種用微波合成蒽醌的方法，該工藝是用鄰苯 甲酰苯曱酸為原料，以膨潤土為催化劑，在微波的照射下關環得到蒽醌。但該工藝沒有對以苯酐與苯的弗克反應進行微波下的合成研究。
發明內容本發明要解決的問題是提供了一條操作簡單、生產安全可靠、反 應收率高、生產成本低、環境友好的蒽醌及其衍生物的合成方法，克 服傳統工藝對蒽來源的限制、三廢大、工藝復雜等缺點。
本發明采用的技術方案如下一種如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制備方法，所述方法是 由化合物式(II)所示的鄰苯二曱酸酐或取代鄰苯二曱酸酐與式(III) 所示的苯或取代苯，在催化劑的存在下，在有機溶劑中或無溶劑條件 下研磨混合，在功率為50 ~ 1000W的微波照射下，于130 ~ 450。C反 應1 120分鐘，經分離得到所述的蒽醌或其衍生物。所述催化劑優 選為下列之一三氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化錫、四氯化鈦、硫 酸、磷酸、磷鴒酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、對曱基苯磺酸。<formula>formula see original document page 6</formula>(III)，式(I)、式(II)、 式(III)中，R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 Rs各自獨 立為氫、羥基、鹵素、磺酸基、巰基、巰醚基、硝基、羧基、酯基、 氰基、C1 C5的烷基、Cl-C5的烷氧基。進一步，所述的式(II)所示化合物中R5、 Re、 R7、 Rs各自獨立 優選氫或吸電子基團如羧基、硝基、磺酸基、氰基、囟素等。所述的式(III)所示化合物中R。 R2、 R3、 R4各自獨立優選氫 或供電子基團如羥基、巰基、巰醚基、酯基、C1 C5的烷基、Cl~ C5的烷氧基等。所述式(II)所示化合物與式(III)所示化合物的投料物質的量 比為1: 1.0 ~ 1.2。
所述的催化劑用量為式(ii)所示化合物和式(in)所示化合物 總重量的o.i ~ 10°/。，優選i ~ 5%。所述的蒽醌及其衍生物的制備方法中，混合方式為在溶劑中溶解混合，或無溶劑條件下研磨混合。所述有機溶劑為DMF (N,N-二曱 基曱酰胺)、環丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇。所述有機溶劑用量為 式(II)所示化合物和式(III)所示化合物總重量的1 ~ 5倍，優選1 ~ 3倍。進一步，有機溶劑存在下，所述的微波照射條件為于130~250°C 照射30 ~ 120分鐘。無溶劑條件下，所述的微波照射條件為于200 ~ 450°C照射1 ~ 30分鐘，優選于300 ~ 400。C照射5 ~ 20分鐘。所述的分離步驟為反應結束后加入冰水攪拌，然后抽濾，中和， 攪拌，過濾得到目標產物蒽醌或其衍生物。具體推薦所述的合成方法按照如下進行按照式(II)所示化合 物與式(III)所示化合物兩者的物質的量比為1:1.0~ 1.2招:沖+，催化 劑加入量為式(II)所示化合物和式(III)所示化合物總重量的1~ 5%,用有機溶劑溶解，混合均勻，在功率為50~ IOOOW的微波照射 下，于130 250。C反應30~ 120分鐘，反應結束后，加入冰水攪拌， 抽濾，加純堿中和至pH = 6.5-7，加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到 目標產物蒽醌或其衍生物；所述有機溶劑為DMF (N,N-二曱基曱酰 胺)、環丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇，所述有機溶劑用量為式(II) 所示化合物和式(III)所示化合物總重量的1 ~ 3倍。所述的合成方法也可以按照如下進行按照式(II)所示化合物
與式(III)所示化合物兩者的物質的量比為1:1.0 1.2投料，催化劑 加入量為式(II)所示化合物和式(III)所示化合物總重量的1 ~ 5%, 在無溶劑條件下研磨混合均勻，在功率為50 ~ 1000W的微波照射下， 于200 450。C反應1 ~30分鐘，反應結束后，加入水水攪拌，抽濾， 加純堿中和至pH = 6.5-7，加次氯酸鈉溶液，攪拌，過濾得到目標產 物蒽醌或其衍生物。分離過程中加入次氯酸鹽的作用是促進未反應的中間體關環生 成產物。本發明所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，與現有技術相比，具 有操作筒單、生產安全可靠、反應收率高、生產成本低、環境友好等 優點，具有良好的工業應用性。 具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范 圍不限于此 實施例1在研缽里加入14.8g(0.1mol)鄰苯二曱酸酐(苯酐)、ll.Og (0.1 mol) 對苯二酚和0.25g三氯化鋁，充分研磨后加入250mL干燥的燒jf瓦中， 放人微波爐，接上冷凝管，設置微波爐功率為650W，啟動#:波爐， 控制反應溫度300-350。C,輻射5分鐘，反應結束后，加入50mL水 水，攪拌，抽濾，加純堿中和至pH二 6.5-7,加次氯酸鈉溶液(含有效 氯3.0g)，攪拌，過濾得到1，4-二羥基蒽醌22.4g,收率為91.5°/。(以 苯酐計，下同)，經高效液相色譜分析純度為98.1%。
實施例2對苯二酚的對殳料為13.2g(0.12mo1)， i殳置微波爐功率為1000W, 輻射時間為1分鐘，其它操作同實施例l,得到1，4-二羥基蒽醌23.3g, 收率為95.3%,經高效液相色譜分析純度為98.3%。 實施例3加入DMF (N,N-二甲基甲酰胺)77.4g作溶劑，設置微波爐功率 為50W,控制反應溫度為回流溫度(約153°C),催化劑三氯化鋁的 投入量為2.5g,微波照射時間為120分鐘，其它操作同實施例1，得到 1,4-二羥基蒽醌23.5g,收率為96.4%,經高效液相色譜分析純度為 98.5%。 實施例4將DMF改為環丁砜，加入量為25.8g,設置微波爐功率為100W, 控制反應溫度為250°C,微波照射時間為60分鐘，其它操作同實施 例3，得到1，4-二羥基蒽醌22.1g,收率為88.6%，經高效液相色譜分 析純度為96.2%。 實施例5將DMF改為環丁砜，加入量為129.0g,設置孩支波爐功率為50W, 控制反應溫度為130°C，微波照射時間為30分鐘，其它操作同實施 例3,得到1，4-二羥基蒽醌23.8g,收率為97.8%，經高效液相色譜分 析純度為98.6%。 實施例6將DMF改為乙二醇，加入量為77.4g,反應溫度為回流溫度(約
為200°C ),微波照射時間為90分鐘，其它操作同實施例3,得到1,4-二羥基蒽醌23.2g,收率為94.5%,經高效液相色譜分析純度為97.8%。 實施例7將DMF改為硝基苯，加入量為129.0g,反應溫度為回流溫度(約 為210。C)，其它操作同實施例4，得到1，4-二羥基蒽醌23.6g,收率 為96.5%,經高效液相色i普分析純度為98.1%。 實施例8催化劑為氯化鋅，投入量為l.Og,其它操作同實施例1,得到1,4-二羥基蒽醌21.6g,收率為88.7%，經高效液相色鐠分析純度為98.7%。 實施例9催化劑為多聚磷酸，投入量為0.025g,其它操作同實施例l,得 到1,4-二羥基蒽醌20.5g,收率為83.7%，經高效液相色譜分析純度 為98.1%。 實施例10催化劑為硼酸，投入量為2.5g,其它操作同實施例l,得到l,4-二羥基蒽醌22.6g，收率為 92.4%，經高效液相色謙分析純度為98.2%。 實施例11催化劑為對曱基苯磺酸，投入量為1.25g，其它操作同實施例l, 得到1,4-二羥基蒽醌22.2g,收率為86.8%,經高效液相色譜分析純 度為93.8%。 實施例12反應溫度為400-450°C,其它操作同實施例l，得到1，4-二羥基蒽醌22.9g，收率為93.8%,經高效液相色i普分析純度為98.4%。 實施例13將對苯二酚改為苯，投入量為7.8g (O.lmol),其它操作同實施 例1,得到蒽醌19.8g，收率為93.8°/。，經高效液相色譜分析純度為 98.6%。 實施例14將對苯二酚改為2-甲氧基對苯二酚，投入量為14.0 g (O.lmol)， 其它操作同實施例1，得到2-曱氧基-l,4-二羥基蒽醌25.5g，收率為 91.3%,經高效液相色譜分析純度為96.8%。 實施例15將對苯二酚改為苯硫酚，投入量為ll.Og (O.lmol),其它操作同 實施例l，得到1-巰基蒽醌22.4g,收率為89.2%,經高效液相色i普 分析純度為95.6°/。。 實施例16將對苯二酚改為對曱基苯酚，投入量為10.8g (O.lmol),控制反 應溫度為200。C,微波照射時間為30分鐘，其它操作同實施例l,得 到l-羥基-4-曱基蒽醌20.1g,收率為80.3%,經高效液相色譜分析 純度為95.1%。 實施例17將對苯二酚改為苯乙酸乙酯，投入量為16.4 g( O.lmol),控制反 應溫度為400。C，微波照射時間為IO分鐘，其它操作同實施例1,得 到l-乙酸乙酯基蒽醌23.9g,收率為76.1%,經高效液相色譜分析純
度為93.6%。 實施例18將鄰二苯甲酸酐改為3-硝基鄰苯二曱酸酐，投入量為19.3 g (O.lmol),三氯化鋁的投入量為0.34g,其它操作同實施例l,得到 1，4-二羥基-5-硝基蒽醌26.5g，收率為90.6°/。，經高效液相色語分析純 度為97.5%。 實施例19將鄰二苯曱酸酐改為3-氯鄰苯二甲酸酐，投入量為18.3 g (O.lmol),三氯化鋁的投入量為0.33g，其它操作同實施例l,得到 5-氯-l,4-二羥基蒽醌23.6g，收率為81.9%,經高效液相色語分析純度 為95.3%。 實施例20將鄰二苯甲酸酐改為3-羧基鄰二苯曱酸酐，投入量為19.2g (O.lmol),三氯化鋁的投入量為0.33g，其它操作同實施例l,得到 1,4-二羥基_ 5-羧基蒽醌25.6g,收率為81.4%,經高效液相色i普分析 純度為90.3%。 實施例21將鄰二苯曱酸酐改為3-磺酸基鄰二苯曱酸酐，投入量為22.8 g (O.lmol),三氯化鋁的投入量為0.33g,其它搡作同實施例l，得到 1，4-二羥基-5-磺脧基蒽醌26.9g，收率為76.2%,
將鄰二苯曱酸酐改為3-氰基鄰二苯曱酸酐，投入量為17.3g (O.lmol)，三氯化鋁的投入量為0.33g,其它操作同實施例l,得到 1,4-二羥基-5-氰基蒽醌23.6g，收率為82.9%,經高效液相色譜分析 純度為93.1%。
權利要求
1.一種如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征在于所述方法是由化合物式(II)所示的鄰苯二甲酸酐或取代鄰苯二甲酸酐與式(III)所示的苯或取代苯，在催化劑的存在下，在有機溶劑中或無溶劑條件下研磨混合，在功率為50～1000W的微波照射下，于130～450℃反應1～120分鐘，經分離得到所述的蒽醌或其衍生物；所述的催化劑為下列之一三氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化錫、四氯化鈦、硫酸、磷酸、磷鎢酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、對甲基苯磺酸；式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R2、R3、R5、R5、R6、R7、R8各自獨立為氫、羥基、鹵素、磺酸基、巰基、巰醚基、硝基、羧基、酯基、氰基、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。
2. 如權利要求1所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征在于所述 的式(II)所示化合物中R5、 R6、 R7、 Rg各自獨立為羧基、硝基、磺 酸基、M、鹵素或氫。
3. 如權利要求1所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征在于所述 的式(III)所示化合物中Rp R2、 R3、 R4各自獨立為羥基、巰基、 巰醚基、酯基、氬、C1 C5的烷基或C1 C5的烷氧基。
4. 如權利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征 在于所述的催化劑用量為式(II)所示化合物和式(III)所示化合物總重量的0.1 ~ 10%。
5. 如權利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征 在于所述有機溶劑為N,N-二曱基曱酰胺、環丁砜、硝基苯、甘油或 乙二醇。
6. 如權利要求5所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征在于所述 有機溶劑用量為式(II)所示化合物和式(III)所示化合物總重量的 1 ~5倍。
7. 如權利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征 在于在有機溶劑存在下，所述的微波照射條件為于130 250。C照 射30~ 120分鐘。
8. 如權利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征 在于在無溶劑條件下，所述的微波照射條件為于200 45(TC照射 1 ~30分鐘。
9. 如權利要求1~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征 在于所述的式(n)所示化合物與式(III)所示化合物的^:料物質的 量比為1: 1.0-1.2。
10. 如權利要求1 ~3之一所述的蒽醌及其衍生物的制備方法，其特征 在于所述的分離步驟為反應結束后加入水水攪拌，然后抽濾，中和， 攪拌，過濾得到目標產物蒽醌或其衍生物。
全文摘要
本發明涉及一種蒽醌及其衍生物的合成方法，特別涉及微波照射，在催化劑存在下一步反應制備蒽醌及其衍生物的化學合成方法。由式(II)所示的鄰苯二甲酸酐或取代鄰苯二甲酸酐與式(III)所示的苯或取代苯，在催化劑的存在下，在有機溶劑中或無溶劑條件下研磨混合，在功率為50～1000W的微波照射下，于130～450℃反應1～120分鐘，經分離得到所述的蒽醌或其衍生物。本發明優勢在于操作簡單、反應步驟少、環境友好、生產成本低，反應收率高，具有良好的工業應用性。
文檔編號C07C46/00GK101125808SQ200710071149
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月14日 優先權日2007年9月14日
發明者李郁錦, 盛衛堅, 賈建洪, 亮 韓, 高建榮 申請人:浙江工業大學