專利名稱：兩步法化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，具體是一種采用兩步法對苯基氯硅烷混合單體中的甲基苯基二氯硅烷進行化學提純的方法。
背景技術：
對于采用直接法生產的苯基氯硅烷，其主要組分為PhSiCl3，Ph2SiCl2和Ph3SiCl，它們的沸點分別為210.0℃，305.0℃，375.0℃(101.3kPa)差距較大，應用分餾技術，很容易將它們分離。但對于采用熱縮合法生產的苯基氯硅烷單體，不僅得到主產物甲基苯基二氯硅烷而且同時得到副產物苯基三氯硅烷，二者都是重要的有機硅單體原料，但由于沸點相近，分別為205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，用普通蒸餾分離的方法分離沸點溫度高并且如此相近的組分，難以高效率獲得高純度的甲基苯基二氯硅烷。MePhSiCl2是生產甲基苯基環硅氧烷和甲基苯基硅橡膠的主要原料，它的純度對于甲基苯基環硅氧烷及甲苯苯基硅橡膠的生產有很直接的關系。為保證環硅氧烷及甲基苯基硅橡膠的收率及質量，MePhSiCl2的純度要求應在99.0％以上。如果用作制備甲基苯基聚硅烷的原材料，對其純度要求更高(純度不低于99.9％)。
但遺憾的是，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的高效分離方法很少。在已知分離方法中，美國專利US4,402,796介紹了一種分離苯基三氯硅烷與甲基苯基二氯硅烷萃取蒸餾的方法。該方法包括在混合單體中加入互不相溶的形成二相的二種溶劑，分離后進入各自的分餾塔分離，這是一種物理分離的方法。其缺點是由于所加入的溶劑沸點高，待分離的苯基氯硅烷被外加溶劑夾帶的雜質所污染，需要進一步的純化處理，并且除了蒸餾系統自有的蒸餾塔外，還至少需要二個用于分離各個相混合物分離的分餾塔。
在申請人的前期工作中，采用向苯基氯硅烷混合體系中加入親核試劑如醇類、酸類、丁酮肟，使苯基三氯硅烷優先與親核試劑反應，生成苯基三氯硅烷一親核試劑的衍生物，從而加大沸點的差距，并采用高分離效率的分餾塔進行分離(專利申請號200510061320.9)。這是一種化學提純的方法，親核試劑在加入以前必須進行徹底干燥，以除去微量的水，干燥后的親核試劑必須密閉保存。也可采取如下的化學方法對甲基苯基二氯硅烷進行提純在低溫下緩慢向已加入有機溶劑的苯基氯硅烷混合物的系統中加入水和與水混溶溶劑的混合物，反應完畢后，通過蒸餾得到高純度甲基苯基二氯硅烷，蒸餾殘液直接用于有機硅樹脂的制備，有機溶劑可重復利用(專利申請號200610050489.9)。以上兩種方法均采用一步法，即通過向苯基氯硅烷混合單體中加入一種可反應性的物質，由于苯基三氯硅烷的反應活性高于甲基苯基二氯硅烷，使得優先反應，生成高沸點的化合物，提高了分離效率，進而得到高純度的甲基苯基二氯硅烷。此方法的優點是工藝簡單，分離效率高，缺點是當苯基氯硅烷混合單體中苯基三氯硅烷的含量較高時，使用此方法進行分離甲基苯基二氯硅烷，將造成產率降低。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是，提供一種高純度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的化學提純方法。
本發明的兩步法化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于第一步，在醇回流溫度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇進行醇解反應，將全部的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物轉化為苯基三烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷，并通過減壓分餾將苯基三烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷進行分離；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷與過量的氯化亞砜進行氯代反應，通過蒸餾，得到甲基苯基二氯硅烷。
上述醇解反應，將全部的氯硅烷轉化為烷氧基硅烷，由于苯基三烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷沸點的差別很大(如，苯基三乙氧基硅烷的沸點為112℃/1.33KPa，甲基苯基二乙氧基硅烷的沸點為117℃/4.13KPa)，所以很容易通過減壓蒸餾的方式將其進行分離，得到高純度的甲基苯基二烷氧基硅烷(純度不低于99.9％)。第二步，通過氯代反應，甲基苯基二烷氧基硅烷與過量的氯化亞砜反應，由于反應的副產物主要為SOCl(OEt)，其沸點與甲基苯基二氯硅烷的沸點相差較大，可通過蒸餾方法可其進行分離，得到純度不低于99.9％的甲基苯基二氯硅烷。氯化反應容易進行，烷氧基硅烷轉化為氯硅烷的轉化率高，甲基苯基二氯硅烷的總收率大于95％。
作為優選，醇解反應使用的醇為甲醇或乙醇，它與甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中氯的摩爾比為1～1.5。
作為優選，所述的氯代反應所使用的氯代原料為二氯亞砜，它與甲基苯基二烷氧基硅烷的摩爾數比為2～10；氯代反應溫度為氯化亞砜的回流溫度。
本發明的兩步法設計合理，反應穩定，甲基苯基二氯硅烷的純度高(不低于99.9％)，收率高(大于95％)使用的設備簡單，只需常規的常壓和減壓蒸餾設備即可，無需高效率的分餾塔，特別適合于中、高含量甲基苯基二氯硅烷的分離提純；反應的副品苯基三烷氧基硅烷可作為商品直接出售；反應中放出的HCl氣體，被堿液吸收后，不會對環境造成污染；具有較好的工業實用性。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。
實施例1。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷30％及甲基苯基二氯硅烷70％的混合物200g，在78℃下慢慢滴加128g無水乙醇，待滴加完畢后，繼續反應2小時。減壓蒸餾，收集117℃/4.13KPa餾分150g，為甲基苯基二乙氧基硅烷，產率97.5％。在二氯亞砜回流溫度下，將150g甲基苯基二乙氧基硅烷，逐漸滴加到裝有攪拌、回流冷凝器以及180g二氯亞砜的500ml三口反應釜中，滴加完畢，繼續反應4小時。常壓蒸餾，去除過量的二氯亞砜及副產物，收集205℃餾分，得到甲基苯基二氯硅烷134g，純度99.9％，產率98.2％。
實施例2。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷20％及甲基苯基二氯硅烷80％的混合物200g，在60℃下慢慢滴加79g無水甲醇，待滴加完畢后，繼續反應2小時。減壓蒸餾，收集199℃/100KPa餾分148g，為甲基苯基二甲氧基硅烷，產率97.0％。在二氯亞砜回流溫度下，將148g甲基苯基二甲氧基硅烷，逐漸滴加到裝有攪拌、回流冷凝器以及500g二氯亞砜的1000ml三口反應釜中，滴加完畢，繼續反應4小時。常壓蒸餾，去除過量的二氯亞砜及副產物，收集205℃餾分，得到甲基苯基二氯硅烷152g，純度99.9％，產率98.0％。
實施例3。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷40％及甲基苯基二氯硅烷60％的混合物200g，在78℃下慢慢滴加128g無水乙醇，待滴加完畢后，繼續反應2小時。減壓蒸餾，收集117℃/4.13KPa餾分129.3g，為甲基苯基二乙氧基硅烷，產率98％。在二氯亞砜回流溫度下，將129.3g甲基苯基二乙氧基硅烷，逐漸滴加到裝有攪拌、回流冷凝器以及700g二氯亞砜的1000ml三口反應釜中，滴加完畢，繼續反應4小時。常壓蒸餾，去除過量的二氯亞砜及副產物，收集205℃餾分，得到甲基苯基二氯硅烷114g，純度99.9％，產率96.9％。
權利要求
1.一種兩步法化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于第一步，在醇回流溫度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇進行醇解反應，將全部的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物轉化為苯基三烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷，并通過減壓分餾將苯基三烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷進行分離；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷與過量的氯化亞砜進行氯代反應，通過蒸餾，得到甲基苯基二氯硅烷。
2.根據權利要求1所述的化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的醇解反應使用的醇為甲醇或乙醇，它與甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中氯的摩爾比為1～1.5。
3.根據權利要求1所述的化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的氯代反應所使用的氯代原料為二氯亞砜，它與甲基苯基二烷氧基硅烷的摩爾數比為2～10；氯代反應溫度為氯化亞砜的回流溫度。
全文摘要
本發明涉及一種兩步法化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法。本發明需要解決的技術問題是，提供一種高純度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的提純方法。本發明的方法第一步，在醇回流溫度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇進行醇解反應，將全部的氯硅烷轉化為氧基硅烷，并通過減壓分餾將苯基三烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷進行分離；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷與過量的氯化亞砜進行氯代反應，通過蒸餾，得到甲基苯基二氯硅烷。
文檔編號C07F7/12GK101092425SQ20071006940
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月11日 優先權日2007年6月11日
發明者李美江, 來國橋, 蔣劍雄, 鄔繼榮, 呂素芳 申請人:杭州師范大學