專利名稱：一種磺草酮的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種除草劑磺草酮的合成新方法。
背景技術：
磺草酮(2-(2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-環己二酮)是一種用于防治玉米田闊葉雜草及禾本科雜草的環己二酮類除草劑。原藥為淡褐色固體，經口、經皮或吸入試驗，對哺乳動物、禽類、魚類和蜜蜂等毒性均很低，在作物中也未發現殘留，對土壤微生物也無有害影響，使用非常安全。
磺草酮是近20年來發展起來的新型除草劑，結構中含有苯環、甲磺酰基、氯原子、苯甲酰基和環己二酮等官能團，合成路線主要涉及烷基化、氯化、氧化、酰氯化和縮合等反應步驟，合成路線報道的較多。
為了環境友好和發展循環經濟綠色化工技術，達到節能降耗的目的，近幾年來我們正致力于綠色化學合成技術研究，在本發明中，以對甲基苯硫酚為原料研究了制備磺草酮的合成新方法。將原來傳統合成工藝中使用的對環境影響大的有害化學原料用綠色化學品進行了替代，簡化了合成工藝，縮短了反應時間，降低了原料成本，提高了產品收率，減少了三廢的產生。
發明內容本發明的目的是在于提供工藝簡化，合成路線短、操作簡便、收率高和綠色化的磺草酮合成新方法。
為達到本發明目的，本發明采用的技術方案如下一種磺草酮的制備方法，按如下步驟進行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在離子液體體系中，在有機堿a的存在下，利用固體光氣在50～110℃進行酰氯化反應制得相應的含2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的反應液，在所述的反應液中加入有機堿b、環己二酮于90～110℃進行串聯反應，反應產物處理后得到目標化合物磺草酮；所述酰氯化反應的投料物質的量比為2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體光氣有機堿a為1∶0.4∶0.3～1.5；所述串聯反應中有機堿b、環己二酮投料量與酰氯化反應中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物質的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸用100～1000毫升。
所述的有機堿a或b各自獨立的為下列之一酰胺、吡啶或三乙胺，優選三乙胺。
所述的離子液體為下列之一咪唑鹽類、吡啶鹽類或季銨鹽類離子液體，分別如式(I)、(II)、(III)所示 式(I)、式(II)、式(III)中R1、R6、R11為氫或苯環；R2～R5、R7～R10、R12～R14各自獨立為氫或C1～C18的烷基，L為BF4、PF6、OAC、CF3SO3或N(SO2CF3)2。再進一步，所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，優選為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。離子液體的用量為每摩爾酸用100～1000毫升，優選每摩爾酸用500毫升。
所述的固體光氣，又名三光氣，化學名稱叫二(三氯甲基)碳酸酯，分子式為C3Cl6O3，分子量296.75。結構式如式(IV)所示 具體的，所述的磺草酮制備方法按照以下步驟進行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體體系中，在三乙胺a的存在下，利用固體光氣在60℃進行酰氯化反應5小時制得相應的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯，再往上述酰氯化反應制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯離子液體體系中，加入三乙胺b、環己二酮于100℃進行串聯反應5小時，反應產物處理后得到目標化合物磺草酮；所述酰氯化反應的投料物質的量比為2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸∶固體光氣∶三乙胺a為1∶0.4∶1；所述串聯反應中有機堿b、環己二酮投料量與酰氯化反應中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物質的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸用500毫升。
所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸按如下A或B法制得A法按照物質的量比對甲基苯甲硫醚∶氧化劑∶鹽酸為1∶3～8∶2～6投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚，控制反應溫度0～100℃，慢慢加入氧化劑，反應5～10小時，冷卻至室溫，析出固體產物即為所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
B法按照物質的量比對甲磺酰基甲苯∶氧化劑∶鹽酸為1∶3～8∶2～6投料，先在鹽酸中，加入對甲磺酰基甲苯，控制反應溫度0～100℃，慢慢加入氧化劑，反應5～10小時，冷卻至室溫，析出固體產物即為所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
以上2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制備A或B法中，氧化劑為過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或重鉻酸鈉，優選過氧化氫和高錳酸鉀。
具體的，所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制備方法按照以下步驟進行A法按照物質的量比為對甲基苯甲硫醚∶氧化劑∶鹽酸為1∶6∶6投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚，控制反應溫度60℃，慢慢加入氧化劑，反應10小時，冷卻至室溫，析出固體2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
B法按照物質的量對甲磺酰基甲苯∶氧化劑∶鹽酸為1∶4∶4投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚，控制反應溫度80℃，慢慢加入氧化劑，反應10小時，制冷卻至室溫，析出固體2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
A法所述的對甲基苯甲硫醚也可由文獻所述的方法由對甲基苯硫酚與硫酸二甲酯反應制得。B法所述的對甲磺酰基甲苯以可由文獻所述的方法以對甲基苯磺酸或對甲基苯磺酰氯為原料制得。這些物質也可直接從從市售購得。
本發明與現有技術相比，本發明的有益效果在于1)在離子液體體系中，利用固體光氣由2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制得相應的酰氯，然后與環己二酮進行串聯反應得到磺草酮目標物。簡化了實驗步驟，降低了生產成本。
2)提供了由對甲基苯甲硫醚一鍋法制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法。
3)提供了由對甲磺酰基甲苯一鍋法制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。
實施例12-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備在1升三頸瓶中加入對甲基苯甲硫醚42克(0.3摩爾)、鹽酸60毫升(0.6摩爾)、30％過氧化氫137毫升(1.2摩爾)，控制反應溫度在80℃，反應10小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體產物42克，收率60％。熔點190～192℃。IR(KBr)3007，1716，1317，1151，769cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ3.34(s，3H)，7.95～8.08(m，3H)，14.02(s，1H).MS m/z233(M+-1，9.89)。
實施例22-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備在1升三頸瓶中加入對甲磺酰基甲苯51克(0.3摩爾)，鹽酸60毫升(0.6摩爾)、30％過氧化氫105毫升(0.9摩爾)，控制反應溫度在80℃，反應10小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體產物49克，收率69％。
實施例32-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備在1升三頸瓶中加入對甲磺酰基甲苯51克(0.3摩爾)，鹽酸120毫升(1.2摩爾)、30％過氧化氫245毫升(2.1摩爾)，控制反應溫度在0℃，反應7小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體產43克，收率61％。
實施例42-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體500毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，吡啶80克(1摩爾)，在110℃加熱5小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反應。
實施例52-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體100毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，吡啶24克(0.3摩爾)，在90℃加熱10小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反應。
實施例6磺草酮的制備在實施例4制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯離子液體體系中，加入環己二酮112克(1摩爾)，吡啶80克(1摩爾)，在110℃反應5小時，用甲苯萃取，水洗，濃縮，乙醇重結晶得目標產物230克，收率70％。熔點138～140℃。IR(KBr)3006，1657，1593，1552，1307，1154，779cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ2.05～2.84(m，6H)，3.10(s，3H)，7.37～7.96(m，3H)，16.07(s，1H).MS m/z327(M+-1，9.89)。
實施例72-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備在1升三頸瓶中加入對甲基苯甲硫醚42克(0.3摩爾)、鹽酸200毫升(1.8摩爾)、30％過氧化氫274毫升(2.4摩爾)，控制反應溫度在20℃，反應10小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體產物47克，收率66％。
實施例82-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備在1升三頸瓶中加入對甲磺酰基甲苯51克(0.3摩爾)，鹽酸60毫升(1.5摩爾)、30％過氧化氫170毫升(1.5摩爾)，控制反應溫度在50℃，反應5小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體產物44克，收率64％。
實施例92-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體200毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，吡啶120克(1.5摩爾)，在110℃加熱5小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反應。
實施例102-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體800毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，三乙胺151克(1.5摩爾)，在110℃加熱5小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反應。
實施例112-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1000毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，三乙胺80克(0.8摩爾)，在100℃加熱8小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反應。
實施例12磺草酮的制備在實施例9制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯離子液體體系中，加入環己二酮112克(1摩爾)，吡啶8克(0.1摩爾)，在100℃反應10小時，用甲苯萃取，水洗，濃縮，乙醇重結晶得目標產物197克，收率60％。
實施例13磺草酮的制備在實施例10制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯離子液體體系中，加入環己二酮112克(1摩爾)，三乙胺121克(1.2摩爾)，在90℃反應8小時，用甲苯萃取，水洗，濃縮，乙醇重結晶得目標產物256克，收率78％。
權利要求
1.一種磺草酮的制備方法，其特征在于按如下步驟進行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在離子液體體系中，在有機堿a的存在下，利用固體光氣在50～110℃進行酰氯化反應制得相應的含2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的反應液，在所述的反應液中加入有機堿b、環己二酮于90～110℃進行串聯反應，反應產物處理后得到目標化合物磺草酮；所述酰氯化反應的投料物質的量比為2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸∶固體光氣∶有機堿a為1∶0.4∶0.3～1.5；所述串聯反應中有機堿b、環己二酮投料量與酰氯化反應中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物質的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸用100～1000毫升。
2.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的的離子液體為如式(I)咪唑鹽類、如式(II)吡啶鹽類或如(III)式季銨鹽類離子液體 式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R6、R11獨立為氫為氫或苯環；R2～R5、R7～R10、R12～R14各自獨立為氫或C1～C18的烷基；L為BF4、PF6、OAC、CF3SO3或N(SO2CF3)2。
3.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
4.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
5.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的有機堿a或有機堿b各自獨立的為下列之一酰胺、吡啶或三乙胺。
6.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的酰氯化反應在50～110℃進行3～5小時。
7.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的串聯反應在90～110℃進行3～5小時。
8.如權利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸按如下方法制得按照物質的量比對甲基苯甲硫醚或對甲磺酰基甲苯∶氧化劑∶鹽酸為1∶3～8∶2～6投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚或對甲磺酰基甲苯，控制反應溫度0～80℃，慢慢加入氧化劑，反應5～10小時，冷卻至室溫，析出固體產物即為所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
9.如權利要求7所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
全文摘要
本發明涉及一種磺草酮的制備方法，按如下步驟進行2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸在離子液體體系中，在有機堿a的存在下，利用固體光氣進行酰氯化反應制得相應的含2－氯－4－甲磺酰基苯甲酰氯的反應液，在所述的反應液中加入有機堿b、環己二酮于90～110℃進行串聯反應，反應產物處理后得到目標化合物磺草酮；所述酰氯化反應的投料物質的量比為2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸∶固體光氣∶有機堿a為1∶0.4∶0.3～1.5；所述串聯反應中有機堿b、環己二酮投料量與酰氯化反應中的2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸物質的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸用100～1000毫升。本發明工藝簡單，合成路線短、操作簡便、收率高和綠色環保。
文檔編號C07C315/04GK101066944SQ20071006924
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月8日 優先權日2007年6月8日
發明者孫莉, 裴文, 孫孟展, 王勤, 楊偉 申請人:浙江工業大學