專利名稱：一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法，屬于有機化學助劑技術領域。
背景技術：
隨著人類進入21世紀，社會的可持續發展及其所涉及的生態環境、資源、經濟等方面的問題愈來愈成為國際社會關注的焦點。更為嚴歷的保護環境的法規不斷出臺，也使得化學工業界把注意力集中到如何從源頭上杜絕或減少廢棄物的產生。這對化學提出了新的要求，尤其是對合成化學，更是提出了挑戰。環境經濟性正成為技術創新的主要推動力之一。因此，有機合成重要的不是合成什么，而在于怎么合成的問題。21世紀的有機合成正朝著高選擇性、原子經濟性和環境保護型三大趨勢發展，即綠色合成方向發展。因此，綠色化學、環境溫和化學、潔凈技術、環境友好過程等已成為使用率很高的詞匯，這對化學提出了新的挑戰。環境-經濟性正成為技術創新的主要推動力。
當今的許多化工產品及其生產過程多以本世紀前50年，甚至是上個世紀的技術為基礎發展起來的，它們對人類的衣食住行和醫療保健等方面作出貢獻的同時，也對環境產生諸多不良影響。這對科學技術必然提出新的要求，對化學，尤其是合成化學更是提出了挑戰，同時也提供了學科發展的機會。近年來，常規有機反應的溶劑用量一般為原料用量的50～100倍，而無任何溶劑因避免了大量毒害性和揮發性有機化合物(Volatile Organic Compound，VOC)的使用，不僅減少了污染，簡化了反應操作和后處理過程，縮短了反應時間，降低了生產成本，而且往往具有收率高、選擇性強等優點，此類有機反應已成為實現“綠色化學”的一個重要途徑。
表面活性劑工業是本世紀30年代發展期來的一門新興化學工業。隨著石油化學工業的發展，發達國家表面活性劑的產量迅速增長，已成為國民經濟的基礎工業之一。目前，國外已有的表面活性劑品種達5000多個，商品牌號達百種以上，表面活性劑的總產量已愈千萬噸，近期全世界整個表面活性劑的增長率已大于6％，其中非離子表面活性劑的增長率達1％，而醇系非離子表面活性劑的增長速度最快達到5％以上。
我國表面活性劑工業目前正處于發展階段，生產、科研、應用、開發均受到有關部門的重視，但與發達國家相比仍有較大差距。隨著我國經濟及石油工業的發展，國內表面活性劑應用領域逐漸拓寬，表面活性劑再國民經濟中的地位日漸重要，尤其醇系非離子表面活性劑的開發應用尤為重要。在前面報道過一種新型的表面活性劑-月桂醇聚氧乙烯醚苯甲酸酯，雖然它在日常生活中開辟了表面活性劑的一個新的領域，但是它在某些方面也同樣存在著某些不足，例如，它在水中的溶解度不是很大，對于日常使用過程中帶來一些不便。
我國表面活性劑工業目前正處于發展階段，生產、科研、應用、開發均受到有關部門的重視，但與發達國家相比仍有較大差距。隨著我國經濟及石油工業的發展，國內表面活性劑應用領域逐漸拓寬，表面活性劑再國民經濟中的地位日漸重要，尤其醇系非離子表面活性劑的開發應用尤為重要。而月桂醇聚氧乙烯醚苯甲酸酯是一種基本無毒、無污染的醇系非離子表面活性劑。高麗新課題組報道了，在以CCl4為溶劑合成了另一種表面活性劑-月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯(參考文獻高麗新，王偉，日用化學工業，2000，30(5)，63)，該反應在有機溶劑中進行，不僅會對環境帶來危害，還浪費了資源、能源等。而在無溶劑條件下合成了兩種新型的無磷表面活性劑，不僅在工業上使其具有潛在的應用前景，而且在合成方法上也創新。
發明內容
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法。本發明利用月桂醇聚氧乙烯醚，在無溶劑條件下與乙酰氯、丙酰氯進行取代反應，制備新型表面活性劑。提供兩種基本無毒、無污染，在水中有較好溶解性的醇系非離子表面活性劑-月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯新產品的無溶劑合成新方法。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，分子結構為 或寫為 親油基 親水基弱親水基 親油基。
月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯，分子結構為 或寫為 親油基 親水基弱親水基 親油基。
一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法，包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶內溫度上升至50-55℃，停止加熱。然后將乙酰氯或丙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶內溫度上升4-5℃，然后將燒瓶內溫度升至85-90℃，反應3小時，停止反應，冷卻至室溫，靜止。再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后對月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯進行表征。
這兩種新型的表面活性劑是兩種基本無毒、無污染的醇系非離子表面活性劑，它們在水中都有較好的溶解性。
一般的非離子表面活性劑分子具有不對稱的兩親結構，即分子的一頭親油，一頭親水，而月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯與月桂醇聚氧乙烯醚苯甲酸酯具有同樣的有點，即兩頭親油，中間親水，而且分子中的親水基團是聚氧乙烯醚鏈，即(OCH2CH2)nOH。鏈中的氧原子和羥基都具有與水分子生成氫鍵的能力，使化合物具有一些特殊性的性質，是一種特殊的醇系非離子表面活性劑。此兩種新型表面活性劑的研制和開發，將會填補國內外的一項技術空白。
發明的效果該月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯具有以下的優點和性能1、具有卓越的溶油性。能與原油、柴油、煤油機油、潤滑油、植物油等任意比例混溶。
2、能與多種有機溶劑混溶，并且在水中的溶解度較大。
3、無泡、兼有抑泡、消泡的性能；
4、可與陰離子、陽離子、非離子、兩性離子表面活性劑相溶、相配。協同增效；5、具有分散、潤濕、滲透、增溶、抗靜電性能，在酸堿性溶液中穩定；6、溫和、安全、無刺激，對皮膚、衣物、機器及各種金屬表面具有保護作用。
月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯的核磁數據如下月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯的核磁數據1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝5.31(s，2H)，4.24-4.21(m，2H)，3.72-3.43(m，34H)，2.09(s，2H)，1.59-1.56(m，2H)，1.25(s，21H)，0.89-0.86(m，3H).
13C NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝171.37，72.74，71.80，70.84，70.78，70.55，70.26，69.34，63.86，61.94，53.72，32.16，29.91，29.88，29.85，29.75，29.61，26.32，22.94，21.26，14.41.
月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯的核磁數據1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝5.32(s，2H)，4.24-4.22(m，2H)，3.72-3.43(m，34H)，2.39-2.34(m，2H)，1.59-1.56(m，2H)，1.25(s，20H)，1.16-1.12(m，3H)，0.89-0.86(m，3H).
13C NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝174.60，71.71，70.77，70.51，70.24，69.37，63.64，61.92，53.67，32.09，29.82，29.79，29.68，29.53，27.64，26.28，22.87，21.26，14.30.
本發明具有獨特的優勢，首先月桂醇聚氧乙烯醚屬工業上常用的有機原料，儲量豐富；其次制得的表面活性劑材料特殊的去油污的能力和優越的潤濕性，以及可與陰離子、陽離子表面活性劑的兼容性，對水的溶解性也具有一定的優勢，所以其具有寬泛的應用領域。
圖1工藝流程圖。
具體實施例方式
如圖1所示，一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法，包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶內溫度上升至50-55℃，停止加熱。然后將乙酰氯或丙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶內溫度上升4-5℃，然后將燒瓶內溫度升至85-90℃，反應3小時，停止反應，冷卻至室溫，靜止。再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后對月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯進行表征。
本方法的主要對內容如下(1)原料配比的選擇；首先由于此反應本身是一個酯化反應，并且該反應是一個可逆反應，為使反應進行到底，提高反應收率，原料配比至關重要，如果采用乙酰氯、丙酰氯過量，以使反應朝正方向進行到底。
而反應過程中生成的乙酸、丙酸由于溶于水，如果使用乙酰氯、丙酰氯過量多，對月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的后處理帶來很多困難，經過反復試驗，以月桂醇聚氧乙烯醚與乙酰氯、丙酰氯摩爾比為1∶1～1∶1.2為佳。
(2)反應條件的研究；月桂醇聚氧乙烯醚與乙酰氯或丙酰氯在常溫下即可反應、且月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯幾乎無色。但常溫下需要反應48小時以上，而且轉化率不高，如何提高反應速度，縮短反應時間也是重點研究的內容之一。因此采用常壓下加熱的方法以期減少反應時間，并且達到較高的收率。采用常壓75～80℃下反應，得到93％左右的收率。
實施例一將計量后的1mmol月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)投入到50ml圓底燒瓶中加熱；計量好的1.00mmol乙酰氯或丙酰氯加入到恒壓滴液漏斗中；當燒瓶內反應溫度升至50～55℃后，停止加熱，開啟攪拌同時緩慢滴加乙酰氯或丙酰氯；滴加完酰氯后，將加熱溫度升至85～90℃反應進行3~4小時后，停止攪拌。
實施例二將計量后的1mmol月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)投入到50ml圓底燒瓶中加熱；計量好的1.20mmol乙酰氯或丙酰氯加入到恒壓滴液漏斗中；當燒瓶內反應溫度升至50～55℃后，停止加熱，開啟攪拌同時緩慢滴加乙酰氯或丙酰氯；滴加完酰氯后，將加熱溫度升至85～90℃反應進行3~4小時后，停止攪拌。
實施例三將計量后的1mmol月桂醇聚氧乙烯醚(n＝9)投入到50ml圓底燒瓶中加熱；計量好的1.05mmol乙酰氯或丙酰氯加入到恒壓滴液漏斗中；當燒瓶內反應溫度升至50～55℃后，停止加熱，開啟攪拌同時緩慢滴加乙酰氯或丙酰氯；滴加完酰氯后，將加熱溫度升至85～90℃反應進行3~4小時后，停止攪拌。
反應結束后使用折光儀測定月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的折光率根據折光率判斷酯化程度是否良好；發現當原料比的配方在1∶1～1∶1.2范圍內，折光率分別為1.4520，1.4560，符合要求后，月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯需要用碳酸鈉溶液水洗兩次，濃度為5％的碳酸鈉溶液，測得月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的酸值分別為1.023，1.038mg.KOH/g，酸值在10mg.KOH/g以下，則該反應的轉化率在95％以上，達到了預期目標。
權利要求
1.一種月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯，其特征在于，分子結構為 或寫為 親油基 親水基 弱親水基 親油基。
2.一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，其特征在于分子結構為 或寫為 親油基 親水基 弱親水基親油基。
3.根據權利要求1所述的一種月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶內溫度上升至50-55℃，停止加熱；然后將丙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶內溫度上升4-5℃，然后將燒瓶內溫度升至85-90℃，反應3小時，停止反應，冷卻至室溫，靜止；再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后進行表征。
4.根據權利要求2所述的一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟；首先將月桂醇聚氧乙烯醚圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于油浴中，使燒瓶內溫度上升至50-55℃，停止加熱；然后將乙酰氯緩慢滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后，燒瓶內溫度上升4-5℃，然后將燒瓶內溫度升至85-90℃，反應3小時，停止反應，冷卻至室溫，靜止；再加入三氯甲烷，然后加入5％的碳酸鈉溶液進行洗滌兩次，萃取分離、干燥，然后進行表征。
5.根據權利要求3、4所述的一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯的制備方法，其特征在于；月桂醇聚氧乙烯醚與乙酰氯或丙酰氯摩爾比為1∶1～1∶1.2。
全文摘要
一種月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯或丙酸酯及制備方法。本發明利用月桂醇聚氧乙烯醚，在無溶劑條件下與乙酰氯、丙酰氯進行取代反應，制備新型表面活性劑。提供兩種基本無毒、無污染，在水中有較好溶解性的醇系非離子表面活性劑——月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚丙酸酯新產品的無溶劑合成新方法。月桂醇聚氧乙烯醚屬工業上常用的有機原料，儲量豐富；其次制得的表面活性劑材料特殊的去油污的能力和優越的潤濕性，以及可與陰離子、陽離子表面活性劑的兼容性，對水的溶解性也具有一定的優勢，所以其具有寬泛的應用領域。
文檔編號C07C69/22GK101020632SQ20071006489
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月28日 優先權日2007年3月28日
發明者竇建民, 黃現強, 殷立泉, 李澤潛 申請人:聊城大學