專利名稱：一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于甲醇分離技術范圍，特別涉及一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其膜制備方法。
背景技術：
碳酸二甲酯，分子式為CO(OCH3)2，簡稱DMC，其毒性值與無水乙醇相近，是具有環境友好特性的新型化工原料。DMC的工業應用已在國內外引起重視，并在近年來取得了迅猛的發展。DMC化學性質非常活潑，具備環境友好特性；是重要的有機合成中間體和起始原料；還是良好的溶劑及清洗劑，在涂料、醫藥、電池等領域有廣泛應用。DMC作為汽油添加劑可提高汽油辛烷值，其具有三倍于甲基叔丁基醚(MTBE)的含氧量并且揮發性低、可生物降解。
目前，碳酸二甲酯的工業生產方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交換法等。但是無論采取何種方法，反應后得到的產物都是甲醇(以下記為MeOH)與DMC的混合物。常壓下，MeOH和DMC形成二元共沸液[MeOH 70％(w)，DMC 30％(w)，共沸溫度為64℃]。因此如何打破共沸平衡是純化DMC的關鍵。常用的MeOH/DMC共沸液分離方法有低溫結晶法、萃取精餾法、烷烴共沸法和加壓精餾法。上述幾種分離方法都存在著較大的缺點和不足，例如溶劑難于選取、操作難度大、安全性差等。相比之下，滲透汽化法能耗低、無污染、操作條件要求較低。美國的Texaco公司研究了用滲透汽化法分離MeOH/DMC的可能性。盡管用滲透汽化工藝可以較完全使MeOH和DMC分離，但由于共沸液中甲醇含量較高，這種工藝并不經濟。用精餾與滲透汽化集成過程是較經濟的工藝。根據Texaco公司研究顯示，對于DMC年產量907噸的規模，這種集成工藝的總費用僅為恒沸精餾的40％。
滲透汽化(Pervaporation，簡稱PV)，又名滲透蒸發或全蒸發，是一種利用液體混合物中各組分在致密膜內溶解、擴散性能不同而使之分離的新型膜過程。因其具備分離效率高、設備簡單、操作方便、能耗低等優點，滲透汽化特別適用于蒸餾、萃取和吸收等傳統方法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點有機混合物溶液的分離；并且對于脫除有機溶劑及混合溶劑中的微量水、分離含少量污染物的廢水及回收水溶液中高價值有機組分具有明顯的技術和經濟優勢。它目前處于開發期和發展期，國際學術界的專家們稱之為21世紀最有前途的高技術之一。
滲透汽化過程的主要作用元件是膜，評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標，即膜的滲透通量和選擇性。
1)滲透通量，其定義式為J=MAt]]>式中，M為滲透過膜的滲透液質量；A為膜面積，m2；t為操作時間，h；J為滲透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。
2)分離因子α，其定義式為α=YA/YBXA/XB]]>式中，A表示優先透過組分；YA與YB分別為在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分數；XA與XB分別為料液中A與B兩種組分的摩爾分數。
滲透通量和分離系數往往是相互矛盾的。分離系數高的膜，滲透通量一般較小。評價滲透汽化膜性能要綜合考慮這兩個因素的影響。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備方法，其特征在于，所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜為滲透汽化膜，由聚乙烯醇、聚丙烯酸和戊二醛組成，其中，聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質量比為95/5～85/15，聚乙烯醇與戊二醛的質量比為94/6～83/17。
所述制備滲透汽化膜的步驟如下1)鑄膜液的配制稱取適量聚乙烯醇(以下記為PVA)和溶劑放入三口瓶內，加熱并攪拌2小時以上，使PVA充分溶解，制成質量分數為7％～10％的PVA溶液。將質量分數為7％～10％的聚丙烯酸(以下記為PAA)與PVA溶液按照PVA與PAA質量比為95/5～85/15的比例共混，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液在0.1～0.2MPa的壓力下加壓過濾，除去不溶物雜質顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量戊二醛(以下記為GA)，使PVA與GA的質量比94/6~83/17，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，放入真空烘箱靜置，脫泡完全即可。
2)刮膜采用刮膜機或手工操作在事先制好的底膜上刮涂一層鑄膜液。首先調節刮刀與膜面距離，將膜液緩慢傾倒在料斗中，不要產生氣泡而造成膜面缺陷，刮膜過程中保持料斗中膜液的液面處于固定位置，保證復合層厚度均勻。調節刮膜機牽引速度，保證平穩均勻地刮膜，刮出的濕膜經加熱管烘干除溶劑后得到厚度為0.1-2微米的復合膜。
3)熱處理將上述復合膜放入烘箱中，在100℃～150℃以上進行0.5h～3h熱處理，即得到厚度為0.1-2微米的滲透汽化膜。
4)滲透汽化膜性能評測采用性能評測裝置測定分離因子和滲透通量，膜器透過側采用抽真空的方法保持滲透組分低壓，壓力維持在200Pa以下，滲透側蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析其各組分質量分數計算出分離因子，滲透通量用稱重法計算。
所述鑄膜液中PVA與PAA的共混質量比為90/10，PVA與GA的質量比88/12。
所述底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
所述溶劑為水、甲酸或乙酸。
本發明的有益效果是該滲透汽化復合膜優先透過甲醇，可分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、無污染、效率高等優點，并且本發明的制膜工藝簡單，選用材料價格低廉，具有很高的選擇性和較大的通量，具有極大的發展潛力。
具體實施例方式
本發明提供一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜及其制備方法。首先配制鑄膜液，在底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜上刮涂一層鑄膜液，烘干除溶劑后得到復合膜，經熱處理后得到所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的滲透汽化膜。下面例舉實施例具體說明滲透汽化膜的制備方法。
實施例1稱取適量PVA和去離子水放入三口瓶內，加熱攪拌溶液2小時以上，使PVA充分溶解，制成質量分數為7％的PVA溶液。同樣制成質量分數為7％的PAA水溶液待用。分別稱取不同質量的PAA溶液與PVA溶液，配成PVA/PAA(質量比)為90/10的鑄膜液，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液通過加壓過濾除去不溶物雜質顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量的GA，使PVA/GA(質量比)分別為94/6、88/12和83/17，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，使溶液混合均勻。鑄膜液過濾脫泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度為70～80微米的一層鑄膜液，待溶劑完全揮發后，將復合膜放入烘箱在100℃～150℃以上熱處理1h。制得致密層厚度為0.5微米的滲透汽化膜，用性能評測裝置測定其分離性能，料液為MeOH/DMC共沸液即MeOH質量分數為70％。70℃下的分離性能見表1。
表1 PVA與PAA質量比為90/10的復合膜分離性能
實施例2稱取適量PVA和去離子水放入三口瓶內，加熱攪拌溶液2小時以上，使PVA充分溶解，制成質量分數為7％的PVA溶液。同樣制成質量分數為7％的PAA水溶液待用。分別稱取不同質量的PAA溶液與PVA溶液，配成PVA/PAA(質量比)分別為95/5、90/10和85/15，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液通過加壓過濾除去不溶物雜質顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量的GA使PVA/GA(質量比)為88/12，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，使溶液混合均勻。鑄膜液過濾脫泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度為70～80微米的一層鑄膜液，待溶劑完全揮發后，將復合膜放入烘箱在100℃～150℃以上熱處理1h。制得致密層厚度為0.5微米的滲透汽化膜，用性能評測裝置測定其分離性能，料液為MeOH/DMC共沸液即MeOH質量分數為70％。70℃下的分離性能見表2。
表2 GA理論交聯度為6％的復合膜分離性能
實施例3稱取適量PVA和去離子水放入三口瓶內，加熱攪拌溶液2小時以上，使PVA充分溶解，制成質量分數為7％的PVA溶液。同樣制成質量分數為7％的PAA水溶液待用。分別稱取不同質量的PAA溶液與PVA溶液使PVA/PAA(質量比)為90/10，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液通過加壓過濾除去不溶物雜質顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量的戊二醛使PVA/GA(質量比)為88/12，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，使溶液混合均勻。鑄膜液過濾脫泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度為70～80微米的一層鑄膜液，待溶劑完全揮發后，將復合膜放入烘箱在100℃～150℃以上熱處理1h。制得致密層厚度為0.5微米的滲透汽化膜，用性能評測裝置測定其分離性能，料液為MeOH/DMC共沸液即MeOH質量分數為70％。不同操作溫度下的分離性能見表2。
表3不同溫度下的分離性能
以上結果表明，按此法制備的復合膜對于碳酸二甲酯/甲醇共沸體系可已呈現出很好的分離結果，但通量較底。鑄膜液中聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質量比為90/10，聚乙烯醇與戊二醛的質量比88/12的分離膜選擇性最佳，滲透測甲醇濃度可達到99wt％左右。隨著操作溫度升高，該膜的通量升高明顯，分離因子略有下降，但滲透側甲醇濃度變化很小(每升高10℃僅下降0.4％左右)。因此，在工業生產中，可通過進一步提高操作溫度使分離過程既有很好的選擇性又有較大的滲透通量，從而提高生產效率。
權利要求
1.一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜，其特征在于，所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜為滲透汽化膜，由聚乙烯醇、聚丙烯酸和戊二醛組成，其中，聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質量比為95/5～85/15，戊二醛作為交聯劑，聚乙烯醇與戊二醛的質量比為94/6～83/17。
2.根據權利要求1所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜，其特征在于，所述滲透汽化膜的厚度為0.1-2微米。
3.根據權利要求1所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜，其特征在于，所述滲透汽化膜的厚度為0.5微米。
4.一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，所述分離膜的制備步驟如下1)鑄膜液的配制稱取適量聚乙烯醇和溶劑放入三口瓶內，加熱并攪拌2小時以上，使聚乙烯醇充分溶解，制成質量分數為7％～10％的聚乙烯醇溶液；將質量分數為7％～10％的聚丙烯酸溶液與聚乙烯醇溶液按照聚乙烯醇與聚丙烯酸質量比為95/5～85/15的比例共混，室溫下攪拌1小時以上使溶液混合均勻；配好的膜液通過0.1～0.2MPa的壓力加壓過濾，除去不溶物雜質顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量戊二醛，使聚乙烯醇與其的質量比94/6～83/17，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，放入真空烘箱靜置，脫泡完全即可；2)刮膜采用刮膜機或手工操作在事先制好的底膜上刮涂一層鑄膜液，首先調節刮刀與膜面距離，將膜液緩慢傾倒在料斗中，不要產生氣泡而造成膜面缺陷，刮膜過程中保持料斗中膜液的液面處于固定位置，保證復合層厚度均勻，調節刮膜機牽引速度，保證平穩均勻地刮膜，刮出的濕膜經加熱管烘干除溶劑后得到厚度為0.1-2微米的復合膜；3)熱處理將上述復合膜放入烘箱中，在100℃～150℃，進行0.5h～3h熱處理，即得到厚度為0.1-2微米的滲透汽化膜；4)滲透汽化膜性能評測采用性能評測裝置測定分離因子和滲透通量，膜器透過側采用抽真空的方法保持滲透組分低壓，壓力維持在200Pa以下，滲透側蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析其各組分質量分數計算出分離因子，滲透通量用稱重法計算。
5.根據權利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質量比為90/10。
6.根據權利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，聚乙烯醇與戊二醛的質量比88/12。
7.根據權利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，所述底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
8.根據權利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液與聚丙烯酸溶液的溶劑選自水、甲酸或乙酸。
全文摘要
本發明公開了屬于甲醇分離技術范圍的一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備法。該分離膜為滲透汽化膜，以聚乙烯醇與聚丙烯酸按質量比95/5～85/15共混，戊二醛作為交聯劑，聚乙烯醇與其的質量比94/6～83/17。其制備方法是首先配制鑄膜液，在底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜上刮涂一層鑄膜液，烘干除溶劑后得到復合膜，經熱處理后得到所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的滲透汽化膜。該滲透汽化膜優先透過甲醇，可分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、無污染、效率高等優點，并且本發明的制膜工藝簡單，選用材料價格低廉，具有很高的選擇性和較大的通量，具有極大的發展潛力。
文檔編號C07C29/74GK101069823SQ20071006463
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月21日 優先權日2007年3月21日
發明者李繼定, 王璐瑩, 林陽政, 陳翠仙 申請人:清華大學