專利名稱：：一種烷烴和/或環烷烴芳構化催化劑及芳構化方法
技術領域：
：本發明為一種烷烴和/或環烷烴芳構化催化劑及芳構化方法，具體地說，是一種用于C6Ci2烷烴和/或環烷烴芳構化的催化劑及芳構化方法。
背景技術：
：輕質芳烴一苯、甲苯和二曱苯(簡稱BTX)是石化工業生產的基本有機化工原料，也是高辛烷值汽油的重要組分。工業上生產芳烴的主要方法是催化重整工藝。催化重整是以C6d2的石腦油餾分為原料，在催化劑作用下通過臨氫催化反應，使烷烴和環烷烴轉化為芳烴或異構烷烴，同時副產氫氣的過程。催化重整過程中涉及很多反應，如環烷烴脫氬、烷烴異構化、烷烴脫氫環化等，其中，烷烴脫氫環化反應是重整反應中反應歷程最長、反應速率最慢和所需反應條件最苛刻的反應，但也是生產芳烴和高辛烷值汽油最重要的反應之一。重整催化劑一般為負載鉑的雙功能催化劑，目前常用的是雙金屬催化劑對C6、C7烷烴的芳構化選擇性較低。Pt/KL沸石催化劑具有高的芳烴選擇性，但存在著抗硫性能和再生性能差的缺點。因此，近年來，一些科學工作者致力于開發其它一些氧化物為載體的催化劑，用于烷烴的芳構化反應。Arata等(Appl.Catal.A:General100,1993:19-26)制備了一些氧化物為載體的Cr催化劑，在550。C和He氣為載體的脈沖反應條件下評價正己烷的芳構化性能，發現以Zr02和Hf02為載體的Cr催化劑的轉化率和苯選擇性都高，而以Si02和A1203為載體的催化劑的轉化率和選擇性均低。US6239323公開了一種脂肪族和脂環族烴的芳構化催化劑及制備方法與應用，所述的催化劑以Zr02、Hf02或它們的混合物為載體，負載選自Nb、Cr、W、Mn、Ta和Re的至少一種金屬氧化物制成催化劑，其中金屬氧化物含量為0.01~10重量％,所述的催化劑中不含強酸、強堿或強酸和強堿中心。所述催化劑中優選含有選自第二主族、第三副族的金屬氧化物、硅或鋁的氧化物。該催化劑用于正辛烷異構化反應，轉化率較低，所得QC8芳烴產物中所含鄰二曱苯量較高。CN1216938A公開了一種用于選擇性芳構化的催化劑，用于含有<:6<:12直鏈、支鏈烷烴和/或環狀烷基或亞烷基鏈的烴類的選擇性芳構化反應。該催化劑含有至少一種選自第，族的元素和/或錸和/或錫，負載在IVB族金屬的氧化物上。所述的IVB族金屬的氧化物優選氧化鋯，且催化劑中還含有一種堿金屬、堿土金屬、第三主族或副族的化合物和/或鋅，其含量優選0.115重量％。所述第三主族或副族的化合物為鑭、釔、鎵、銦或鉈的化合物。所述催化劑用于正壬烷或正辛烷的異構化反應，具有高的乙苯產率。
發明內容本發明的目的是提供一種c6~c12烷烴和/或環烷烴的芳構化催化劑及制備方法，所述的催化劑具有較高的烷烴轉化率、乙苯選擇性和活性穩定性。本發明的另一個目的是提供使用上述催化劑進行c6~c12烷烴和/或環烷烴芳構化的方法。本發明提供的qd2烷烴和/或環烷烴芳構化催化劑，包括氧化鋯載體、以氧化鋯為基準計算的含量為0.1~5.0質量。/。的vhi族金屬和0.01~0.5質量％的第二金屬組分，所述第二金屬組分選自鋇、鎳、鈷或鉬。本發明在以氧化鋯為載體的v11i族金屬催化劑中加入第二金屬組分，使催化劑在保持較高的芳烴產率和乙苯選擇性的同時，活性穩定性明顯提高。具體實施例方式本發明催化劑以氧化鋯為載體，負載vih族金屬和選自鋇、鎳、鈷或鉬的第二金屬組分，制得催化劑用于碳數較大的正構烷烴和/或環烷烴的芳構化反應，失活速率顯著降低，活性穩定性提高，同時正構烷烴的轉化率和芳烴產率仍保持較高的水平。本發明催化劑中所述的vh1族金屬含量優選0.3~2.0質量％,第二金屬組分含量優選0.03-0.3質量％。所述的vi11族金屬優選鉑或鈀。所述第二金屬組分為鎳時，催化劑中還可含有鈷或鉬，其含量優選0.01~0.5質量％。所述氧化鋯優選單斜相的氧化鋯，即氧化鋯中單斜相氧化鋯含量至少為90質量％。本發明催化劑的形狀可為顆粒、球形或者條形。本發明提供的催化劑的制備方法，包括在氧化鋯載體中分步引入vh1族金屬和第二金屬組分，或同時引入vi11族金屬和第二金屬組分，所述的第二金屬組分為鋇、鎳、鈷或鉬。所述分步引入vni族金屬和第二金屬組分的方法優選采用分步浸漬的方法分別用含vin族金屬的化合物和含第二金屬組分的化合物的溶液浸潰氧化鋯載體，每次浸漬后均需干燥、焙燒。優選的方法是先用第二金屬組分的化合物的溶液浸漬氧化鋯載體，經干燥、焙燒后再用含vni族金屬的化合物溶液浸漬，經干燥、焙燒制得催化劑。所述同時引入vin族金屬和第二金屬組分的方法優選用含viii族金屬的化合物和含第二金屬組分化合物的溶液浸漬氧化鋯載體，然后干燥、焙燒。所述含vin族金屬的化合物優選氯鉑酸、氯鉑酸銨或二乙酰丙酮鉑，所述含第二金屬組分的化合物優選第二金屬組分的硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽或草酸鹽，其中含鉬化合物還可以為鉬酸銨。所述的第二金屬組分為鎳時，還可再向氧化鋯載體中引入鈷或鉬。引入鈷或鉬的方法可將鈷或鉬單獨或與VIII族金屬和第二金屬組分同時引入氧化鋯載體中。單獨引入鈷或鉬的方法優選采用含鈷或鉬的化合物的溶液浸漬載體，鈷或鉬與vin族金屬和第二金屬組分同時引入載體的方法優選配制含viH族金屬、含鎳化合物和含鈷或鉬化合物的浸漬液浸漬載體，然后干燥、焙燒。所述浸漬方法是用配制的浸漬液浸漬載體，浸漬時浸漬液與載體的體積比為1.0-3.0:1,優選1.5-2.0:1，浸漬溫度為060。C,優選2040。C,浸漬時間為l-24小時，優選612小時。浸漬后固體的干燥溫度為60~150°C,優選100~120°C，干燥時間為2~24小時，優選6~12小時。焙燒溫度優選400~650°C,優選45055(TC，焙燒時間為110小時，優選35小時。本發明所述載體氧化鋯可采用溶膠-凝膠法制備，將氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸氧鋯等化合物，優選氧氯化鋯，用堿性化合物進行沉淀，將沉淀物干燥、焙燒即得氧化鋯，制備單斜相氧化鋯的焙燒溫度為450~700°C,優選550650。C。所述堿性化合物選自氨水、尿素或氫氧化鈉，優選氨水或尿素。本發明提供的C6C!2烷烴和/或環烷烴的芳構化方法，包括使QQ2的烷烴和/或環烷烴在氬氣存在下與本發明所述的催化劑在400~600°C、0.15.0MPa，優選45055(TC、0.13.0MPa的條件下接觸進行芳構化反應。所述芳構化反應的氫/烴摩爾比為1~20:1,優選210:1。進料體積空速為0.120時"，優選0.5~5.0時人本發明催化劑使用前需在400800"C，優選450550。C氫氣流中還原1~10小時，優選2~6小時。下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。實例1制備氧化鋯載體。將15.70克ZrOCl2.8H20溶于121.8毫升40。C的水中，形成均勻溶液，加入43.6毫升濃度為25質量％的氨水，4(TC攪拌陳化2小時。過濾、所得固體用去離子水洗滌至濾液中不含Cr，120。C干燥12小時，60(TC焙燒4小時。得Zr02粉末ZR-l，X射線衍射法測定其中單斜相含量為97.42質量％(下同)。實例2將11.35克ZrCU溶于121.8毫升40。C的水中，形成均勻溶液，加入43.6毫升濃度為25質量％的氨水，40。C攪拌陳化2小時。再按實例1的方法進行過濾、6洗滌、干燥、焙燒。得到Zr02粉末ZR-2，其中單斜相含量為95.87質量％。實例3制備本發明催化劑。取6克實例l制得的Zr02載體ZR-l，用氯鉑酸、Ba(N03)2和去離子水配成的浸漬液浸漬，浸漬液中含Pt0.8。/。、Ba0.1%(均相對于干基氧化鋯質量，下同)，浸漬液與載體體積比為1.5。30。C旋轉浸漬6小時，70。C減壓干燥，然后120。C干燥12小時，空氣中600。C焙燒4小時，得到催化劑A，其組成見表1。實例4按實例3的方法制備催化劑，不同的是用實例2制備的栽體ZR-2載體代替ZR-1，制得的催化劑B的組成見表1。實例5按實例3的方法制備催化劑，不同的是配制的浸漬液中Ba含量為0.05質量％，制得的催化劑J的組成見表l。實例6按實例3的方法制備催化劑，不同的是配制的浸漬液中Ba含量為0.08質量％，制得的催化劑K的組成見表1。實例7按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2和去離子水配成的浸漬液浸漬載體，浸漬液中含Pt0.8質量。/。、Ni0.3質量。/。，制得的催化劑C的組成見表1。實例8按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2和去離子水配成的浸漬液浸漬載體，浸漬液中含Pt0.8質量。/。、Ni0.1質量。/。，制得的催化劑D的組成見表1。實例9按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2和去離子水配成的浸漬液浸漬載體，使浸漬液中含Pt0.8質量％、Ni0.05質量。/。，制得的催化劑E的組成見表1。實例10按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2和去離子水配成的浸漬液浸漬載體，使浸漬液中含Pt0.5質量。/。、Ni0.1質量。/。，制得的催化劑F的組成見表l。實例11按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2和去離子水配成浸漬液浸漬載體，使浸漬液中含Ptl.O質量。/。、Ni0.1質量0/。，制得的催化劑G的組成見表1。實例12按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2、Co(N03)2'6H20和去離子水配成的浸漬液浸漬栽體，使浸漬液中含Pt0.8質量％、Ni0.3質量％、Co0.1質量％,制得的催化劑H的組成見表1。按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Ni(N03)2、(NH4)6Mo7024.4H20和去離子水配成浸漬液浸漬栽體，浸漬液中含Pt0.8質量%、Ni0.3質量。/。、Mo0.1質量。/Q，制得的催化劑I的組成見表l。實例14按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、Co(N03)2-6H20和去離子水配成的浸漬液浸漬載體，浸漬液中含Pt0.8質量。/。、0)0.1質量％，制得的催化劑L的組成見表1。實例15按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸、(NH4)6Mo70244H20和去離子水配成的浸漬液浸漬栽體，浸漬液中含Pt0.8質量％、Mo0.1質量。/。，制得的催化劑M的組成見表1。對比例1按照US6239323公開的方法制備以氧化鋯為載體的催化劑。將24.85克ZrOCl2'8H20與1.33克La(N03)3.6H20于25。C緩慢加入50毫升去離子水中，同時攪拌形成溶液。將此溶液與濃度為25質量％的氨水同時逐滴加入到pH值已調節為IO的去離子水中。得到的混合氫氧化物經過濾，用去離子水洗滌至濾液中不含Cl—后，在12(TC空氣氣氛中干燥24小時。取13克上述方法制得的固體，25。C下緩慢加入到50毫升濃度為0.02摩爾/升的(NH4)2Cr04溶液中。5(TC攪拌下將其溶液蒸干，所得產物于12(TC干燥24小時，600。C空氣氣氛中焙燒4小時，制得的催化劑W組成見表1。X射線衍射法測定其Zr02中四方相含量為92.49質量％。對比例2按實例3的方法制備催化劑，不同的是用氯鉑酸和去離子水配成的浸漬液浸漬載體，浸漬液中含Pt0.8質量。/。，制得的催化劑Y的組成見表1。實例16~19以正辛烷為原料對本發明的催化劑A、C和對比催化劑W和Y的芳構化反應性能進行評價。取2.3克催化劑，加入微型固定床的反應器中，在120毫升/分鐘H2氣流、0.7MPa、500。C條件下還原2小時。然后通入正辛烷，在0.7MPa、50(TC、氬/烴摩爾比為7，液體進料體積空速為6.0小時"的條件進行反應，反應產物由色語連續在線采樣分析，結果見表2。由表2可知，在相同的反應溫度下，本發明催化劑與對比催化劑Y相比，具有較高的芳烴產率和正辛烷轉化率，并且乙苯選擇性稍高。與對比催化劑W相比，本發明催化劑的轉化率、芳烴產率和乙苯選擇性均較高。實例20-34在微型固定床反應器中加入2.3克催化劑，在120毫升/分鐘H2氣流、l.OMPa和500。C的條件下還原2小時。然后通入正己烷，在l.OMPa、500°C、氫/烴摩爾比為7，液體進料體積空速為6.0小時"的條件下進行反應，反應產物由色語連續在線采樣分析，結果見表3。由表3可知，本發明催化劑與對比催化劑Y相比，苯、曱苯和二曱苯(BTX)產率相近，但催化劑失活速率顯著降低。本發明催化劑與對比催化劑W相比，催化劑失活速率雖然較高，但轉化率和芳烴產率遠高于對比催化劑W。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l中活性組分含量均以干基氧化鋯為基準計算。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注催化劑失活速率=(第m小時芳烴產率-第n小時芳烴產率)/(n-m)權利要求1.一種C6～C12烷烴和/或環烷烴的芳構化催化劑，包括氧化鋯載體、以氧化鋯為基準計算的含量為0.1～5.0質量％的VIII族金屬和0.01～0.5質量％的第二金屬組分，所述第二金屬組分選自鋇、鎳、鈷或鉬。2、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中雨族金屬含量為0.3~2.0質量％,第二金屬組分含量為0.030.3質量％。3、按照權利要求i所述的催化劑，其特征在于所述的vni族金屬為柏或把。4、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述第二金屬組分為鎳時，催化劑中還含有0.01~0.5質量％的鈷或鉬。5、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋯中單斜相氧化鋯含量至少為90質量％。6、一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括在氧化鋯載體中分步引入vni族金屬和第二金屬組分，或同時引入vin族金屬和第二金屬組分，所述的第二金屬組分為鋇、鎳、鈷或鉬。7、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述分步引入雨族金屬和第二金屬組分的方法是分別用含vni族金屬的化合物和含第二金屬組分的化合物的溶液浸漬氧化鋯載體，每次浸漬后均需干燥、焙燒。8、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述同時引入雨族金屬和第二金屬組分的方法是用含vni族金屬的化合物和含第二金屬組分的化合物的溶液浸漬氧化鋯載體，然后千燥、焙燒。9、按照權利要求7或8所述的方法，其特征在于所述含雨族金屬的化合物為氯鉑酸、氯鉑酸銨或二乙酰丙酮鉑，所述含第二金屬組分的化合物為第二金屬組分的硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽或草酸鹽。10、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二金屬組分為鎳時，再向氧化鋯載體中引入鈷或鉬。11、按照權利要求10所述的方法，其特征在于將鈷或鉬單獨或與兩族金屬和第二金屬組分同時引入氧化鋯載體中。12、按照權利要求11所述的方法，其特征在于將鈷或鉬引入氧化鋯載體的方法是用含鈷或鉬的化合物浸漬載體，將鈷或鉬與V11I族金屬和第二金屬組分同時引入氧化鋯載體的方法是用含鈷或鉬的化合物、含鎳化合物和含雨族金屬的化合物溶液浸漬載體。13、一種C6C,2烷烴和/或環烷烴的芳構化方法，包括使C6C,2的烷烴和/或環烷烴在氫氣存在下與權利要求1所述的催化劑在400~600°C、0.15.0MPa的條件下接觸進行芳構化反應。14、按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述芳構化反應的條件為450550°C,0.卜3.0MPa。15、按照權利要求l4所述的方法，其特征在于所述芳構化反應的氬/烴摩爾比為120。全文摘要一種C<sub>6</sub>～C<sub>12</sub>烷烴和/或環烷烴的芳構化催化劑，包括氧化鋯載體、以氧化鋯為基準計算的含量為0.1～5.0質量％的VIII族金屬和0.01～0.5質量％的第二金屬組分，所述第二金屬組分選自鋇、鎳、鈷或鉬。該催化劑用于烷烴和/或環烷烴的芳構化反應，具有較高的芳烴產率和乙苯選擇性，同時催化劑失活速率明顯降低。文檔編號C07C5/00GK101234349SQ20071006340公開日2008年8月6日申請日期2007年1月31日優先權日2007年1月31日發明者張玉紅,煉薛,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院