專利名稱：乙醛酸生產技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及的領域是化工領域，具體地說是涉及乙醛酸生產技術。 是關于具有如下結構化合物的生產方法的
OHC-C02H
該化合物化學名稱乙醛酸，分子中含有一個羧基和一個醛基，是重 要的化工中間體，在醫藥、農藥、精細化學品中有廣泛應用，尤其是近 年來，主要用于對羥基苯甘氨酸的合成。
背景技術：
乙醛酸的生產方法有多種草酸電解還原法、乙二醛的稀硝酸氧化 法以及通過二氯乙酸甲酯水解的方法。
宜化化工廠在國內首先使用草酸電解合成乙醛酸，并在上世紀九十年 代實現工業化,但該工藝對電解膜的腐蝕嚴重，產品質量也不穩定,生產成 本也居高不下,到本世紀初已停止生產.
三合化工廠以氯乙酸生產副產物二氯乙酸為原料,經酯化，水解合成 乙醛酸,產品質量穩定,成本低，但該工藝受原料限制.
乙二醛氧化法制備乙醛酸的研究國內開展較早，并建成了幾套裝置， 但原來的工藝未能解決乙二醛氧化過程中原料積聚并突然反應引起爆炸 的問題，存在很大的安全隱患,并且由于反應過程控制不好,故是反應收率 低，成本高.
本發明使用引發劑，使氧化反應平穩進行，解決安全生產難題.
本發明中使用酸性催化劑(如鹽酸)，不發生硝酸對乙二醛的直接氧化, 使乙二醛的轉化率提高，過量的硝酸在強酸環境下分解,故終產品中硝酸 的殘留可控制在很低的水平,提高了產品乙醛酸的質量,下面是本發明的
反應原理
麗。'3+3HCl-- COCMHsO
0HC—CH0十CL,2 ~~^ 0HC—C0sH +朋CL以使少量的原料反應完全.
本發明中NOx氣體完全吸收，首先經三級水吸收,回收稀硝酸套用,少 量殘余NOx用氫氧化鈉溶液吸收,回收NaN02最后無NOx廢氣排出.
3N()2 + H20—— 2HN03 + Not N0+N02+2Na0H 2NaN02+H20
本發明所用的原料為乙二醛、硝酸、鹽酸、引發劑。
本發明中原料乙二醛是水溶液，濃度20 60%，最好是40%.
本發明中所用硝酸為稀硝酸，濃度可以是10~90%,較理想的是 20~60%，最好是40~5()%左右。
硝酸與乙二醛的摩爾比應在0.1-2之間，較理想是在0.5-1之間,最好是 在0.6-0.8之間.
催化劑鹽酸,可以是普通工業鹽酸，也可以是精制鹽酸,濃度10-35%之 間，其用量是乙二醛的5-50%(摩爾比),較理想是15-30%,最好是在25-30% 之間。
引發劑可以是堿金屬的亞硝酸鹽,如亞硝酸鉀,亞硝酸鈉,亞硝酸鋰等，
考慮成本關系，最好使用亞硝酸鈉，其用量是乙二醛質量的0.1-10%，較理想 的是0.5-5%，最好是1-2%，亞硝酸要事先配成水溶液,濃度20-30%之間.在 反應開始反應前滴加，,引發反應，可直觀的觀察到棕紅色氣體的產生. 本發明的條件是采用稀硝酸滴加入乙二醛中。
稀硝酸應采取滴加的方式加入加入到反應體系，滴加速度不能過快, 滴加時間應控制在3-15小時之間,較理想的是5-12小時,最好是在6-8小 時滴完.
反應溫度應控制在20-80'C之間，較理想的是在40-70'C之間，最好 是在50-6(TC之間，反應溫度過高會引起過氧化，降低收率，溫度過低， 反應速度太慢，容易引起原料積聚，可能發生爆炸危險。
稀硝酸滴加完畢,應在該溫度下反應1小時,以使少量的原料反應完全.
反應結束后用冷卻水,鹽水降溫，以除去副產物草酸,溫度應在-lO-lO 。C之間,最好0-5。C之間在該溫度下草酸結晶較完全，殘留低,低于0.1%(質 量百分比).
回收的副產物草酸可經精制或直接作為商品出售. 經過上述過程制得的乙醛酸濃度約為19%，硝酸殘留《0.01%，草酸殘 留《0.1%，該乙醛酸溶液可直接用于對羥基苯甘氨酸合對羥基苯海因的合成.
得到乙醛酸水溶液可進行濃縮制得40%的商品乙醛酸,濃縮可采用常 壓濃縮或減壓濃縮，最好是減壓濃縮,濃縮溫度不可超過8(TC，最好不超過
6or,為使商品乙醛酸中cr含量達標，還可在濃縮之前用電滲析的方法
去除溶液中的鹽酸。
本發明中使用酸性催化劑(如鹽酸)，不發生硝酸對乙二醛的直接氧化， 使乙二醛的轉化率提高,過量的硝酸在強酸環境下分解,故終產品中硝酸 的殘留可控制在很低的水平,提高了產品乙醛酸的質量,下面是本發明的
反應原理
HN。'3+3HC1--^Cl2+NOCl+2H2。
0HC—CH0 + CL2 0HC—C02H + 2H(:L
本發明中NOx氣體完全吸收,首先經三級水吸收,回收稀硝酸套用，少
量殘殺NOx用氫氧化鈉溶液吸收,回收NaN02最后無NOx廢氣排出.
3N()2 +H20 —^^ 2HN03 +Nof NO+N02+2NaOH ~~2NaN02+H20
以下三應用實例:，但本發明不受局限。
例1: 5000L搪瓷反應釜中，投入40。/。乙二醛2250 kg， 30%工業鹽 酸450L，水750L，攪拌下緩慢升溫至55'C，滴入亞硝酸鈉溶液(22.5 kg亞硝酸鈉溶于75 kg水)，反應立即開始，有紅棕色NOx氣體放出，滴 加亞硝酸鈉溶液完畢，立即滴加事先配好的40%稀硝酸1500L，并保持 反應溫度維持在55-65。C之間，6-8小時滴完，滴加完畢，保溫反應l小 時，降溫至0-5°C，析出大量白色晶體，過濾得草酸180 kg。濾液為19.36% 的乙醛酸4780 kg，草酸含量0.09%，乙二醛殘留0.15%,硝酸殘留0.01%， 收率80.6%。
例2: 5000L搪瓷釜中，投入40%乙二醛2250 kg， 30%工業鹽酸450L， 水750L，攪拌下緩慢升溫至55'C，滴入配好大壓小酸鈉溶液，使體系有
穩定的NOx化合物放出，立即滴加事先配好的50%稀硝酸1400L，并保 持反應溫度在55-65'C之間，6-8小時滴完，滴加完畢，保溫反應l小時， 降溫至0-5t:，濾除草酸200 kg，得到18.5。/。的乙醛酸溶液4530 kg，草
酸含:亂0.08%，乙二醛殘留0.05%，硝酸殘留0.01%，收率73.00%。
例3:其他同例1 ， 40%稀硝酸1520L，得到19.50%的乙醛酸溶液4800 kg(草酸200kg)，草酸含量0.09%，乙二醛殘留0.1%，硝酸殘留0.01%， 收率81.5%。
權利要求
1、乙醛酸生產技術，其特征是所用的原料為乙二醛、硝酸、鹽酸、亞硝酸鹽，在一定的條件下采用稀硝酸滴加入乙二醛中。
2、根據權利要求1所述的乙醛酸生產技術，其特征是所述的乙二醛 為水溶液,濃度20~60%,最好是40%。
3、 根據權利要求1所述的乙醛酸生產技術，其特征是所述的硝酸為 稀硝酸,濃度可以是10~90%，較理想的是20 60%，最好是40 50%左右，在 反應開始反應前滴加，引發反應,可直觀的觀察到棕紅色氣體的產生。
4、 根據權利要求1所述的乙醛酸生產技術，其特征是所述的鹽酸 為普通工業鹽酸,也可以是精制鹽酸,濃度10-35%之間,其用量是乙二醛的 5-50%(摩爾比),較理想是15-30%，最好是在25-30%之間。
5、 根據權利要求1所述的乙醛酸生產技術，其特征是所述的引發 劑可以是堿金屬的亞硝酸鹽,如亞硝酸鉀，亞硝酸鈉,亞硝酸鋰等,考慮成本 關系，最好使用亞硝酸鈉,其用量是乙二醛質量的0.1-10%，較理想的是 0.5-5%,最好是1-2%，亞硝酸要事先配成水溶液,濃度20-30%之間。
6、 根據權利要求1所述的乙酸酸生產技術，其特征是所述的一定的 條件下是指(1)稀硝酸應采取滴加的方式加入加入到反應體系,滴加速度 不能過快,滴加時間應控制在3-15小時之間，較理想的是5-12小時，最好是 在6-8小時滴完；(2)反應溫度應控制在20-80'C之間，較理想的是在40-70 。C之間，最好是在50.-60。C之間，反應溫度過高會引起過氧化，降低收率， 溫度過低，反應速度太慢，容易引起原料積聚，可能發生爆炸危險(不 準確)；(3)稀硝酸滴加完畢，應在該溫度下反應1小時,以使少量的原料反應完全；(4)反應結束后用冷卻水，鹽水降溫，以除去副產物草酸,溫度 應在-10-l(TC之間，最好0-5。C之間在該溫度下草酸結晶較完全,殘留低，低 于0.1%(質量百分比)；(5)經過上述過程制得的乙醛酸濃度約為19%,硝 酸殘留《0.01%，草酸殘留《0.1°/。,該乙醛酸溶液可直接用于對羥基苯甘氨 酸合對羥基苯海因的合成；(6)得到乙醛酸水溶液可進行濃縮制得40% 的商品乙醛酸,濃縮可采用常壓濃縮或減壓濃縮，最好是減壓濃縮,濃縮溫 度不可超過80。C，最好不超過60。C,為使商品乙醛酸中Cl'含量達標，還可 在濃縮之前用電滲析的方法去除溶液中的鹽酸。
全文摘要
本發明提供了一種乙醛酸生產的工藝技術，原料為乙二醛、硝酸、鹽酸、亞硝酸鹽，在一定的條件下采用稀硝酸滴加入乙二醛中。該技術使用引發劑，使氧化反應平穩進行，解決安全生產問題；采用酸性催化劑間接氧化乙二醛，使乙二醛轉化率提高；強酸性環境使硝酸殘余可控制在較低水平；產生的氮氧化物經吸收后可重復使用，節約原料成本；本發明安全性高，設備投資少，無三廢，可實現清潔生產。
文檔編號C07C51/27GK101362686SQ20071005491
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月9日 優先權日2007年8月9日
發明者謝建中 申請人:謝建中