專利名稱：鉗形雙咪唑啉鈀化合物及其在Suzuki反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機化合物合成及應用技術領域，涉及一類鉗形雙咪唑啉鈀化合物及其在Suzuki反應中的催化應用。
背景技術：
鉗形金屬配合物(pincer type metal complex)由一個鉗形的三齒配體和金屬中心組成，配體與金屬之間一般含有一個金屬-碳σ鍵。自1976年第一個PCP型(磷碳磷型)鉗形金屬配合物合成之后，人們對新穎鉗形金屬配合物的合成、結構、反應以及應用的興趣迅速增長，尤其是最近幾年，在應用方面取得了一些顯著的進展。形式多樣的芳基鉗形配合物被成功地用于Kharasch加成、烷烴脫氫反應、Suzuki反應、酮的氫轉移反應(Hydrogen transfer reaction)、Heck反應、Michael加成反應、Diels-Alder反應等。此外，聯芳類化合物在化工、醫藥、農藥、高分子液晶、食品等領域有著廣泛的用途，例如在不對稱合成中具有阻轉異構現象的手性聯芳環類化合物是一類非常重要的手性配體；在化學分析中可作為位移試劑、手性固定相；在食品工業中作食品添加劑等。鈀催化下，芳基硼酸與各種鹵代芳烴的Suzuki偶聯反應是合成聯芳類化合物最有效的方法之一，近年來開發的一些高效催化劑主要為含膦配體的鈀化合物。盡管使用有機膦配體的催化體系活性較高，但也存在一些明顯的不足，例如膦配體的毒性較大；通常需要多步反應合成，成本較高；穩定性較差，使用時需要惰性氣體保護，操作不便等。因此研發高效的、無膦鈀配合物催化劑是Suzuki偶聯反應重要的發展方向之一。
發明內容
為了研發高效的、無膦鈀配合物催化劑，增加鉗形金屬配合物的種類，擴大該類化合物的應用領域，本發明的目的是提供一類手性和非手性鉗形雙咪唑啉鈀化合物，并利用其作為催化劑在有機相中，由溴代芳香化合物和苯基硼酸反應制備聯芳衍生物。該類催化劑容易制備，在空氣和水中穩定，催化反應時，毋須惰氣保護，反應所使用的溶劑亦毋須處理，操作簡單。
本發明采用以下技術方案來實現上述目的一種鉗形雙咪唑啉鈀化合物，為以下結構式的化合物 其中R1為烷基、芳基或氫；R2為烷基或芳基。
所述的烷基為C1-C15的烷基；所述的芳基為對甲基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基或對腈基苯基。
一種鉗形雙咪唑啉鈀化合物的合成方法，其合成步驟將間雙咪唑啉基苯和醋酸鈀在冰醋酸中加熱回流，然后蒸干，加入氯化鋰的丙酮/水溶液，室溫攪拌，萃取，干燥，濃縮，薄層層析分離即得鉗形雙咪唑啉鈀化合物。
所述的間雙咪唑啉基苯∶醋酸鈀＝1∶1-1.5(摩爾比)。
所述的間雙咪唑啉基苯和醋酸鈀在冰醋酸中加熱回流時間為1-4天。
所述的氯化鋰的摩爾用量為間雙咪唑啉基苯的10-15倍，丙酮/水溶液中丙酮與水的體積比為丙酮∶水＝3∶2。
加入氯化鋰的丙酮/水溶液后，室溫攪拌時間為1-4天。
薄層層析分離時，使用的展開劑為丙酮/二氯甲烷混合溶劑，其體積比為丙酮∶二氯甲烷＝1∶1-70。
上述的鉗形雙咪唑啉鈀化合物在聯芳類化合物合成方法中的應用。
制備聯芳類化合物采用以下步驟將催化劑鉗形雙咪唑啉鈀化合物、堿、溴代芳香化合物、苯基硼酸加入到溶劑中，于100-140℃反應4-24小時，反應完畢，降至室溫，萃取，干燥，濃縮，純化即得產品。
所述溴代芳香化合物為下列通式的化合物R3-Br
R4為氫、甲基、甲氧基、甲酰基、硝基或三氟甲基催化劑鉗形雙咪唑啉鈀化合物的用量為溴代芳香化合物的0.1％-0.5％(摩爾百分數)；溴代芳香化合物、苯基硼酸、堿的摩爾比為溴代芳香化合物∶苯基硼酸∶堿＝1∶1-2∶1-3；堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化鉀、醋酸鉀、三乙胺；溶劑為DMF、甲苯、1，4-二氧六環、四氫呋喃。
本發明的積極效果是本發明涉及一類手性和非手性鉗形雙咪唑啉鈀化合物，并將其用于催化Suzuki偶聯反應。鉗形雙咪唑啉鈀化合物作為一類催化劑，容易制備。催化反應時，使用價格低廉的堿，溶劑毋須處理，在空氣中，以溴代芳香化合物與苯基硼酸為原料可以高產率地合成得到相應的聯芳類化合物。該方法具有反應條件溫和，反應底物范圍廣，反應專一性強，產率高，經濟，操作簡單，對環境影響小等優點。
具體實施例方式
下面結合實施例來進一步描述本發明本發明所用間雙咪唑啉基苯是按照文獻(J.Org.Chem.2002，67，3919-3922)所述的方法制備。具體方法是將手性或非手性間雙酰氨基醇在亞硫酰氯溶液中回流并攪拌，然后蒸去過量的亞硫酰氯，加入干燥的乙醚，過濾除去不溶物，再加入干燥好的三乙胺和芳香胺或脂肪胺，室溫攪拌，然后加入氫氧化鈉水溶液，萃取，干燥，濃縮，薄層層析分離即得間雙咪唑啉基苯。
實施例一2，6-雙(4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基)苯基氯化鈀(II)的制備在裝有攪拌回流裝置的100mL三口瓶中加入1，3-雙(4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基)苯(0.43g，1mmol)、醋酸鈀(0.27g，1.2mmol)和60mL冰醋酸，避光，在氮氣氣氛下攪拌回流兩天后，蒸出冰醋酸，然后加入氯化鋰(0.42g，10mmol)的丙酮/水溶液50mL，丙酮與水的體積比為丙酮∶水＝3∶2(以下同)，室溫下攪拌兩天，用二氯甲烷萃取(3次，30mL每次)，合并有機相，用飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，真空下蒸去溶劑，利用丙酮和二氯甲烷的體積比為丙酮∶二氯甲烷＝1∶1的丙酮/二氯甲烷混合溶劑作展開劑，薄層色譜分離得產品，即2，6-雙(4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基)苯基氯化鈀(II)，產率32.5％。M.p.＞260℃，IR(KBr)v 3052，2955，2926，2855，1605，1569，1536，1511，1458，1434，1380，1291，1248，1179，1163，1107，1032，961，923，836，809，725，615cm-1.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.21(d，J＝8.7Hz，4H，N-benzene)，6.94(d，J＝8.6Hz，4H，N-benzene)，6.50(t，J＝7.6Hz，1H，H4 central benzene)，6.23(d，J＝7.8Hz，2H，H3 and H5 central benzene)，4.18(m，t，J＝11.2Hz，4H，imidazoline)，4.04(t，J＝9.3Hz，4H，imidazoline)，3.85(s，6H，OCH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ173.5(C1 central benzene)，170.5(C2 imidazoline)，159.1(C4 N-benzene)，133.2，132.6，128.1(N-benzene)，126.3(C3 and C5 central benzene)，121.9(C4 central benzene)，114.9(N-benzene)，56.0(imidazoline)，55.5(CH3)，50.8(imidazoline).MS(m/z，ESI+)531(M-Cl).high-resolution MS(m/z，ESI+)，found for M-Cl＝531.1019，C26H25N4O2Pdrequires 531.1012.
實施例二2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑-2-基]苯基氯化鈀(II)的制備在裝有攪拌回流裝置的100mL三口瓶中加入1，3-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑-2-基]苯(0.48 g，1mmol)、醋酸鈀(0.23g，1mmol)和60mL冰醋酸，避光，在氮氣氣氛下攪拌回流一天后，蒸出冰醋酸，然后加入氯化鋰(0.50g，12mmol)的丙酮/水溶液50mL，室溫下攪拌一天，用二氯甲烷萃取(3次，30mL每次)，合并有機相，用飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，真空下蒸去溶劑，利用丙酮和二氯甲烷的體積比為丙酮∶二氯甲烷＝1∶50的丙酮/二氯甲烷混合溶劑作展開劑，薄層色譜分離得產品，即2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)，產率33.8％。M.p.＞260℃，IR(KBr)v 3030，2955，2925，2868，1574，1536，1512，1500，1460，1429，1386，1336，1296，1162，1109，1073，1042，1019，998，821，799，727，672，643 cm-1.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.21(d，J＝8.4Hz，4H，N-benzene)，7.11(d，J＝8.0Hz，4H，N-benzene)，6.53(t，J＝7.6Hz，1H，H4central benzene)，6.33(d，J＝7.6Hz，2H，H3 and H5 central benzene)，4.36(ddd，J＝3.6，5.2，10.8Hz，2H，NCH)，4.02(apt，J＝10.4Hz，2H，CHH)，3.83(dd，J＝5.6，10.0Hz，2H，CHH)，2.93-2.89(m，2H，(CH3)2CH)，2.40(s，6H，CH3)，0.93(d，J＝7.2Hz，6H，CH3CH)，0.90(d，J＝6.8Hz，6H，CHCH3).13C NMR(100MHz)(CDCl3)δ173.2(C1 central benzene)，168.5(C2 imidazoline)，137.6，137.4，133.2，130.2(N-benzene)，126.6(C3 and C5 central benzene)，126.1(N-benzene)，121.7(C4 central benzene)，66.5(NCH)，54.8(CH2)，29.9(CH3)2CH)，21.2(CH3)，18.7(CH3CH)，14.4(CHCH3).MS(m/z，ESI+)583(M-Cl).high-resolution MS(m/z，ESI+)，found for M-Cl＝583.2089，C32H37N4Pd requires 583.2053.
實施例三2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基]苯基氯化鈀(II)的制備在裝有攪拌回流裝置的100mL三口瓶中加入1，3-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基]苯(0.51g，1mmol)、醋酸鈀(0.34g，1.5mmol)和60mL冰醋酸，避光，在氮氣氣氛下攪拌回流4天后，蒸出冰醋酸，然后加入氯化鋰(0.63g，15mmol)的丙酮/水溶液50mL，室溫下攪拌4天，用二氯甲烷萃取(3次，30mL每次)，合并有機相，用飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，真空下蒸去溶劑，利用丙酮和二氯甲烷的體積比為丙酮∶二氯甲烷＝1∶70的丙酮/二氯甲烷混合溶劑作展開劑，薄層色譜分離得產品，即2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)，產率35.1％。M.p.＞260℃，IR(KBr)v 3041，2956，2929，2868，2838，1608，1574，1538，1512，1461，1430，1386，1336，1287，1250，1163，1105，1072，1042，1027，835，800，763，727，670，649cm-1.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.16(d，J＝8.8Hz，4H，N-benzene)，6.92(d，J＝9.0Hz，4H，N-benzene)，6.51(t，J＝7.8Hz，1H，H4 central benzene)，6.23(d，J＝7.8Hz，2H，H3 and H5 centralbenzene)，4.36(ddd，J＝3.5，5.5，11.1Hz，2H，NCH)，3.98(apt，J＝10.1Hz，2H，CHH)，3.85(s，6H，OCH3)，3.81(dd，J＝5.6，10.0Hz，2H，CHH)，2.93-2.87(m，2H，((CH3)2CH)，0.94-0.90(m，12H，(CH3)2CH).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ173.1(Cl central benzene)，168.8(C2 imidazoline)，159.0，133.2，132.7，127.9(N-benzene)，126.4(C3 and C5 central benzene)，121.8(C4 central benzene)，114.8(N-benzene)，66.6(NCH)，55.5(OCH3)，55.0(CH2)，29.9(CH3)2CH)，18.7(CH3CH)，14.4(CHCH3).MS(m/z，ESI+)615(M-Cl).high-resolution MS(m/z，ESI+)，found for M-Cl＝615.1951，C32H37N4O2Pd requires 615.1951.
實施例四聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.42mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙(4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基)苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(53μl)的溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以石油醚為展開劑，用硅膠薄層色譜分離，得到純的聯苯，分離收率＞99％。White plates，m.p.70℃，Lit.70-71℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59(4H，d，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.43(4H，t，J＝7.3Hz，Ar-H)，7.33(2H，t，J＝7.3Hz，Ar-H).
實施例五2-甲基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.55mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(61μl)的2-甲基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以10∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的2-甲基聯苯，分離收率為88.1％。Colorless oil.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.40-7.36(2H，m，Ar-H)，7.32-7.29(3H，m，Ar-H)，7.24-7.21(4H，m，Ar-H)，2.26(3H，s，CH3)。
實施例六3-甲基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.63mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(62μl)的3-甲基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以12∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的3-甲基聯苯，分離收率為85.7％。
實施例七4-甲基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.42mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙(4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基)苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(61μl)的4-甲基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以15∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的4-甲基聯苯，分離收率76.2％。White solid，m.p.47-49℃，Lit.48-50℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(2H，d，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.49(2H，d，J＝7.4Hz，Ar-H)，7.41(2H，t，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.31(1H，t，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.24(2H，d，J＝7.6Hz，Ar-H)，2.38(3H，s，CH3)。
實施例八2-甲氧基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.55mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(62μl)的2-甲氧基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以10∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的2-甲氧基聯苯，分離收率為83.7％。
實施例九3-甲氧基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.63mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(63μl)的3-甲氧基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以12∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的3-甲氧基聯苯，分離收率為83.7％。
實施例十4-甲氧基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.42mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙(4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基)苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(63μl)的4-甲氧基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以15∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的4-甲氧基聯苯，分離收率91.3％。White plates，m.p.92℃，Lit.91-92℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56-7.51(4H，m，Ar-H)，7.41(2H，t，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.29(1H，t，J＝7.3Hz，Ar-H)，6.97(2H，d，J＝8.7Hz，Ar-H)，3.84(3H，s，CH3)。
實施例十一3-硝基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.55mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，加入0.5mmol(101mg)的3-硝基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以12∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的3-硝基聯苯，分離收率為＞99％。
實施例十二4-硝基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.63mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，加入0.5mmol(101mg)的4-硝基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以15∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的4-硝基聯苯，分離收率為＞99％。Yellow needles，m.p.113-114℃，Lit.112-114℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.28(2H，d，J＝8.7Hz，Ar-H)，7.72(2H，d，J＝8.7Hz，Ar-H)，7.62(2H，d，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.51-7.42(3H，m，Ar-H)。
實施例十三2-甲酰基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.55mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，加入0.5mmol(93mg)的2-甲酰基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以10∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的2-甲酰基聯苯，分離收率為95.6％。
實施例十四3-甲酰基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.63mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266 mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(59μl)的3-甲酰基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以12∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的3-甲酰基聯苯，分離收率為＞99％。
實施例十五3-苯基吡啶的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.55mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(49μl)的3-溴吡啶，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以12∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的3-苯基吡啶，分離收率為81.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.84(1H，s，Ar-H)，8.58(1H，d，J＝3.8Hz，Ar-H)，7.86(1H，d，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.53(2H，d，J＝7.4Hz，Ar-H)，7.44(2H，d，J＝7.1Hz，Ar-H)，7.39-7.33(2H，m，Ar-H)。
實施例十六2-苯基噻吩的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.63mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(48μl)的2-溴噻吩，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以10∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的2-苯基噻吩，分離收率為73.8％。
實施例十七4-三氟甲基聯苯的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.55mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(69μl)的4-三氟甲基溴苯，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以15∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的4-三氟甲基聯苯，分離收率為76.6％。
實施例十八1-苯基萘的合成向10mL的Schlenk反應管(一種玻璃儀器)加入0.0025mmol(1.63mg)的鉗形雙咪唑啉鈀化合物2，6-雙[(S)-4-異丙基-4，5-二氫-1-對甲氧基苯基-1H-咪唑啉-2-基]苯基氯化鈀(II)作催化劑，1mmol(266mg)K3PO4·3H2O，用注射器加入0.5mmol(70μl)的1-溴萘，0.75mmol(92mg)的苯基硼酸和3mL溶劑DMF，然后在磁力攪拌下用油浴加熱至140℃(油浴溫度)，反應8小時。去掉油浴，降到室溫，用10mL的二氯甲烷萃取三次，合并有機相并用無水MgSO4干燥，過濾；旋轉蒸發器濃縮，殘液以12∶1的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，用硅膠薄層色譜分離。得到純的1-苯基萘，分離收率為＞99％。Colorless oil.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88(2H，t，J＝9.6Hz，Ar-H)，7.82(1H，d，J＝8.1Hz，Ar-H)，7.50-7.43(6H，m，Ar-H)，7.40-7.37(3H，m，Ar-H)。
權利要求
1.一種鉗形雙咪唑啉鈀化合物，其特征在于為以下結構式的化合物 其中R1為烷基、芳基或氫；R2為烷基或芳基。
2.根據權利要求1所述的鉗形雙咪唑啉鈀化合物，其特征在于所述的烷基為C1-C15的烷基；所述的芳基為對甲基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基或對腈基苯基。
3.一種根據權利要求1或2所述的鉗形雙咪唑啉鈀化合物的合成方法，其特征在于，將間雙咪唑啉基苯和醋酸鈀在冰醋酸中加熱回流，然后蒸干，加入氯化鋰的丙酮/水溶液，室溫攪拌，萃取，干燥，濃縮，薄層層析分離即得鉗形雙咪唑啉鈀化合物。
4.如權利要求3所述的合成鉗形雙咪唑啉鈀化合物的方法，其特征在于，間雙咪唑啉基苯∶醋酸鈀＝1∶1-1.5(摩爾比)。
5.如權利要求4所述的合成鉗形雙咪唑啉鈀化合物的方法，其特征在于，間雙咪唑啉基苯和醋酸鈀在冰醋酸中加熱回流時間為1-4天。
6.如權利要求5所述的合成鉗形雙咪唑啉鈀化合物的方法，其特征在于，氯化鋰的摩爾用量為間雙咪唑啉基苯的10-15倍，丙酮/水溶液中丙酮與水的體積比為丙酮∶水＝3∶2。
7.如權利要求6所述的合成鉗形雙咪唑啉鈀化合物的方法，其特征在于，加入氯化鋰的丙酮/水溶液后，室溫攪拌時間為1-4天。
8.如權利要求7所述的合成鉗形雙咪唑啉鈀化合物的方法，其特征在于，薄層層析分離時，使用的展開劑為丙酮/二氯甲烷混合溶劑，其體積比為丙酮∶二氯甲烷＝1∶1-70。
9.一種如權利要求1或2所述的鉗形雙咪唑啉鈀化合物在聯芳類化合物合成方法中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鉗形雙咪唑啉鈀化合物及其在Suzuki反應中的應用，其結構式如下，其中R
文檔編號C07C15/14GK101020701SQ200710054070
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者宋毛平, 郝新奇, 龔軍芳, 林昆華, 張碧, 李玉江 申請人:鄭州大學