專利名稱：亞氨基二乙腈的制備方法
技術領域：
本發明涉及亞氨基二乙腈的制備方法，特別與羥基乙腈與高濃度的液氨反應制備亞氨基二乙腈的方法有關。
背景技術：
亞氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，白色或淺灰色針狀結晶粉末，熔點74-76℃。溶于水，溶于甲醇、乙醇和氯仿等有機溶劑，易燃有毒。主要用于草甘膦等農藥的制造，也用于農藥、合成樹脂、水處理和電子電器等領域。
已有的關于亞氨基二乙腈的制備方法較多，但存在一些不足之處1，采用以氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛為原料的方法。即在130℃以上、1Mpa、停留時間1-2分鐘的條件下，將氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛的混合水溶液在一定的pH值條件下進入管式反應器反應，從而制得亞氨基二乙腈。該反應條件苛刻，需要液體氫氰酸，存在較大的安全隱患，同時本反應收率低，成本高，設備效率低等缺點。
2，公開號CN1594281A公開了在催化劑取代苯酚與三鹵化鐵的作用下，氨通入羥基乙腈混合體系中，控制反應過程中的pH值，而制得亞氨基二乙腈，該法具有收率高，質量好的特點，但此間歇工藝具有操作不穩定，產能低，輔助原料硫酸銨用量過大等缺點。
3，公開號CN1830953A公開了以羥基乙腈和氨水為原料，在三氧化鋁穩定劑加入下，于120-180℃、壓力0.4-1Mpa，反應時間0.5-3分鐘連續制備亞氨基二乙腈，收率較高，質量較好，但工藝不穩定，且三廢量較大，不易處理。
4，US5187301公開了以羥基乙腈和氨源制備亞氨基二乙腈的方法，該法分連續法和間歇法兩鐘，但無論是間歇法還是連續法，由于其本身要求很高，難以實現工業化，同時反應產物復雜，產品質量不高，收率較低。
發明內容
本發明的目的在于克服以上方法的諸多不足，提供一種高收率、高純度、低成本的連續穩定的亞氨基二乙腈的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的
本發明亞氨基二乙腈的制備方法，該方法是將羥基乙腈與質量百分含量為95％-100％的液氨反應，制得亞氨基二乙腈，直接使用液氨而不用氨水的目的是為了減少因氨水而帶進大量的水，從而提高一次得率，減少后處理的廢水量，提高設備生產效率。
上述的羥基乙腈與液氨的當量比為0.8-1.3，反應溫度為100-180℃，反應壓力為0.1-2Mpa。
上述的羥基乙腈中加入質量百分比為羥基乙腈的0.5-20％銨鹽，制得羥基乙腈混合液，預熱至50-170℃，與20-100℃下的液氨直接混合反應，原料羥基乙腈混合液先預熱至50-170℃，先將羥基乙腈溶液中形成具有緩沖能力的溶液，目的是為了穩定反應進行，避免因高濃度氨混合的不均勻而造成pH值局部過高而生成副產物，影響收率和產品質量，實驗證明，產品亞氨基二乙腈，原料羥基乙腈在堿性和中性環境中不穩定，自身聚合成二聚體、三聚體或多聚體，以及相互之間的聚合，或者是亞氨基二乙腈水解成亞氨基二乙酸鈉鹽，反應前加入硫酸銨能穩定反應過程中的有利于適合反應的pH，避免了因氨進入反應體系而造成pH值忽高忽低，要么影響反應速度，要么副產物增加，最大量的保證羥基乙腈朝主反應進行，減少副反應的發生。上述原料羥基乙腈先與硫酸銨在釜中攪拌混合均勻，加入量為羥基乙腈量的0.5-20％(質量百分比)。原料液氨為常溫進料，直接用常溫下的液氨與用加熱后的氨水相比具有，減少帶入母液水量而提高收率，減輕三廢處理量，同時減少加熱所耗能耗等諸多優點。實驗證明，亞氨基二乙腈的穩定性受多種因素影響，如pH、溫度、太陽光、空氣及水分等，閉光、隔絕空氣的亞氨基二乙腈產品性質穩定。除上面所說的在堿性環境下亞氨基二乙腈的不穩定外，受溫度影響的因素也很大，溫度越高，副反應的速度越快，生成的副產物越多，主要為腈類聚合物，本發明采取了反應過程及反應后的結晶過程均要嚴格控制pH值，反應完后pH為2-6，同時迅速降低溫度后進入結晶罐，并即時離心、干燥得成品，含量達98.5％以上。
上述的銨鹽為硫酸銨、氯化銨、醋酸銨、硝酸銨中的至少一種。
上述的方法是在攪拌下，在300-600g/l的羥基乙腈溶液中加入質量百分比為羥基乙腈的0.01-1％阻聚劑，加入質量百分比為羥基乙腈的0.5-20％的銨鹽，混合均勻，然后用質量百分比濃度為40％-100％的液酸化該混合液pH值為1-6，預熱到50-170℃，將液氨與其直接混合反應，按羥基乙腈與液氨0.8-1.3的當量比進料，反應溫度控制在100-180℃，壓力控制在0.1-2Mpa，反應時間為0.5-10分鐘，反應液出來后加入酸液，調pH為2-6，然后在緩慢攪拌下結晶冷卻，離心干燥后得產品亞氨基二乙腈，進一步減少反應過程中的聚合物產生，如亞氨基二乙腈聚合物、氨基乙腈聚合物，氨三乙腈聚合物及羥基乙腈聚合物，上述的阻聚劑為三甲基對苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯二酚的取代衍生物中的至少一種，從而有效防止腈類物質的聚合，提高產品收率、降低產品色度、改善產品質量，上述的酸液至少為硫酸硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸中的一種。
上述的反應形式采用連續釜式反應或管式反應。
本發明方法原理如下NH3+2HOCH2CN→NH(CH2CN)2+2H2O按照本發明方法制備的產品亞氨基二乙腈，其收率和質量均大大提高，成本低，穩定性好，制備過程連續穩定。
具體實施例方式實施例1將濃度400g/L的羥基乙腈，和室溫下的液氨(質量百分含量99.2％)分別按當量比0.9∶1的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為3000L/h，反應溫度控制在170-180℃，反應壓力為1.0-1.2Mpa，物料停留時間為4分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，連續反應八小時得到棕紅色固體亞氨基二乙腈7192kg，含量96.1％，收率86.4％，通過分析反應母液，本反應轉化率97.2％，母液體積為18.6m3。
實施例2將濃度450g/L的羥基乙腈預熱到170℃，和室溫下的液氨(質量百分含量99.2％)分別按當量比1∶1的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為2000L/h，反應溫度控制在170-180℃，反應壓力為1.0-1.2Mpa，物料停留時間為3.5分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，連續反應八小時得到灰白色固體亞氨基二乙腈5543kg，含量96.5％，收率89.2％，通過分析反應母液，本反應轉化率97.5％，母液體積為12.3m3。
實施例3將濃度380g/L的羥基乙腈預熱到170℃，和室溫下的液氨(質量百分含量98.7％)分別按當量比1∶1.1的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為500L/h，反應溫度控制在170-180℃，反應壓力為0.8-1.0Mpa，物料停留時間為4分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，連續反應八小時得到棕紅色固體亞氨基二乙腈1119kg，含量96.4％，收率85.2％，通過分析反應母液，本反應轉化率98.1％，母液體積為3.1m3。
實施例4
將濃度450g/L的羥基乙腈先打入帶有攪拌的5000L不銹鋼釜，按每立方加入80kg硫酸銨和1.5kg三甲基對苯二酚，加硫酸調pH值為5.5，攪拌混合均勻然后預熱到170℃，和室溫下的液氨(質量百分含量99.2％)分別按當量比1∶1的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為3000L/h，反應溫度控制在170-180℃，反應壓力為1.0-1.2Mpa，物料停留時間為4分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，加入硫酸調pH為2.8，連續反應八小時得到灰白色晶體亞氨基二乙腈8442kg，含量98.5％，收率92.4％，通過分析反應母液，本反應轉化率98.2％，母液體積為19.3m3。
實施例5將濃度500g/L的羥基乙腈先打入帶有攪拌的5000L不銹鋼釜，按每立方加入50kg硫酸銨和1.5kg三甲基對苯二酚，加硫酸調pH值為5.7，攪拌混合均勻然后預熱到170℃，和室溫下的液氨(質量百分含量99.2％)分別按當量比1∶1.05的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為3000L/h，反應溫度控制在165-175℃，反應壓力為1.0-1.2Mpa，物料停留時間為4.5分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，加入硫酸調pH為4，連續反應八小時得到灰白色晶體亞氨基二乙腈9287kg，含量98.2％，收率91.2％，通過分析反應母液，本反應轉化率98.5％，母液體積為18.5m3。
實施例6將濃度350g/L的羥基乙腈先打入帶有攪拌的5000L不銹鋼釜，按每立方加入80kg硫酸銨和1kg三甲基對苯二酚，加硫酸調pH值為5.5，攪拌混合均勻然后預熱到160℃，和室溫下的液氨(質量百分含量99.2％)分別按當量比0.95∶1的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為3000L/h，反應溫度控制在165-175℃，反應壓力為0.9-1.1Mpa，物料停留時間為4.5分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，加入硫酸調pH為3.5，連續反應八小時得到灰白色晶體亞氨基二乙腈6404kg，含量98.7％，收率90.3％，通過分析反應母液，本反應轉化率97.2％，母液體積為19.4m3。
實施例7將濃度400g/L的羥基乙腈先打入帶有攪拌的5000L不銹鋼釜，按每立方加入50kg硫酸銨和1kg三甲基對苯二酚，加硫酸調pH值為4.5，攪拌混合均勻然后預熱到160℃，和室溫下的液氨分(質量百分含量99.5％)別按當量比0.95∶1的配比用計量泵和氨泵打入管式反應器，羥基流量為2000L/h，反應溫度控制在170-180℃，反應壓力為0.9-1.1Mpa，物料停留時間為3.5分鐘，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，加入硫酸調pH為3，連續反應八小時得到灰白色晶體亞氨基二乙腈5050kg，含量95.5％，收率90.4％，通過分析反應母液，本反應轉化率94.2％，母液體積為12.1m3。
實施例8將濃度450g/L的羥基乙腈先打入帶有攪拌的5000L不銹鋼釜，按每立方加入80kg氯化銨和1kg三甲基對苯二酚，加鹽酸調pH值為4.8，攪拌混合均勻然后預熱到170℃，和室溫下的液氨(質量百分含量99.5％)分別按當量比0.95∶1的配比用計量泵和氨泵打入250L不銹鋼高壓釜進行反應，并連續出料，羥基流量為3000L/h，反應溫度控制在170-180℃，反應壓力為1.0-1.2Mpa，反應器出來的反應液通過板式換熱器迅速冷卻后進入結晶罐，加入鹽酸調pH為3.5，連續反應八小時得到灰白色晶體亞氨基二乙腈8241kg，含量98.5％，收率90.2％，通過分析反應母液，本反應轉化率98.1％，母液體積為19.3m3。
上述各實施例是對本發明的上述內容作進一步的說明，但不應將此理解為本發明主題范圍僅限于上述實施例，凡基于上述內容所實現的技術均屬于本發明范圍。
權利要求
1.亞氨基二乙腈的制備方法，該方法是將羥基乙腈與質量百分含量為95％-100％的液氨反應，制得亞氨基二乙腈。
2.如權利要求1所述的亞氨基二乙腈的制備方法，其特征在于羥基乙腈與液氨的當量比為0.8-1.3，反應溫度為100-180℃，反應壓力為0.1-2Mpa。
3.如權利要求1所述的亞氨基二乙腈的制備方法，其特征在于在羥基乙腈中加入質量百分比為羥基乙腈的0.5-20％銨鹽，制得羥基乙腈混合液，預熱至50-170℃，與20-100℃下的液氨直接混合反應。
4.如權利要求3所述的亞氨基二乙腈的制備方法，其特征在于銨鹽為硫酸銨、氯化銨、醋酸銨、硝酸銨中的至少一種。
5.如權利要求1所述的亞氨基二乙腈的制備方法，其特征在于在攪拌下，在300-600g/l的羥基乙腈溶液中加入質量百分比為羥基乙腈的0.01-1％阻聚劑，加入質量百分比為羥基乙腈的0.5-20％的銨鹽，混合均勻，然后用質量百分比濃度為40％-100％的酸液酸化該混合液pH值為1-6，預熱到50-170℃，將液氨與其直接混合反應，按羥基乙腈與液氨0.8-1.3的當量比進料，反應溫度控制在100-180℃，壓力控制在0.1-2Mpa，反應時間為0.5-10分鐘，反應液出來后加入酸液，調pH為2-6，然后在緩慢攪拌下結晶冷卻，離心干燥后得產品亞氨基二乙腈。
6.如權利要求5所述的亞氨基二乙腈的制備方法，其特征在于阻聚劑為三甲基對苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯二酚的取代衍生物中的至少一種，酸液至少為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸中的一種。
7.如權利要求5所述的亞氨基二乙腈的制備方法，其特征在于反應形式采用連續釜式反應或管式反應。
全文摘要
本發明提供了一種亞氨基二乙腈的制備方法，該方法是將羥基乙腈與質量百分含量為95％－100％的液氨反應，制得亞氨基二乙腈。本發明方法制備亞氨基二乙腈的收率高、純度高、成本低、制備過程連續穩定。
文檔編號C07C253/00GK101050191SQ20071004910
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月15日 優先權日2007年5月15日
發明者龍志成, 唐勁松, 黃成太, 鄒童 申請人:四川省天然氣化工研究院