專利名稱：生物質廢棄物水熱降解生產乳酸的方法
技術領域：
本發明屬于有機廢物資源化及水熱反應技術領域，具體涉及一種高效、環 保生產乳酸的方法。
背景技術：
生物質是地球上最豐富的有機資源之一，它占地球生物總量的60 80%。 我國的生物質資源非常豐富，僅農作物秸稈、皮殼一項，每年產量就達7億多 噸，其中玉米秸桿(35%)、小麥秸稈(21%)和稻草(19%)是我國的三大秸稈。 農業生物質廢棄物的處理過去一般采用還田、發酵制沼氣以及作為燃料直接燃 燒等形式，利用效率十分低下，同時帶來大量的環境污染問題。隨著城市規模 的擴大和人口的增長，城市生活垃圾產生量也逐年增大，我國現在每年城市生 活垃圾總量已達1.4億噸，并且以3.5%/年左右的速度遞增。生活垃圾因其高的 含水率給焚燒法處理帶來了很大的困難，與此同時緊缺的耕地資源不利于生活 垃圾的填埋處理。如何實現農業廢棄物和城市生活垃圾等生物質廢棄物的資源 化處理，獲得高附加值的產物，具有十分重要的意義。
傳統的發酵法生產乳酸的工藝是集生物質的破壞、水解和發酵于一體，過 程比較復雜，速度較慢，涉及的工藝較多，經濟投入較大，高效發酵酶難于選 擇，糧食用量巨大，采用大量的酸堿給后續處理帶來了很大的不便。而乙醛氫 氰酸法制備乳酸工藝因HCN巨大的毒性而受到了限制。與此同時大量的生物質 廢棄物資源沒有得到很好的利用，產生了資源浪費和嚴重的環境問題。
水熱處理技術是指以超臨界和近臨界的水為溶劑的化學反應過程，在此過 程中能將高分子有機物變成小分子化合物及其單體，甚至是C02和H20。水熱 條件下水與普通水相比，具有其特殊的性質，在水熱條件下水的密度、離子積、 粘度及介電常數發生急劇變化，表現出類似于稠密氣體的特性，因分子間的氫 鍵作用減弱導致其對有機物和氣體的溶解度增強，同時無機物的溶解度也大幅 下降，這些溶劑性能和物理性質使其成為處理有機廢物的理想介質，水熱條件 下因水的特殊性質而發生的質子催化、親核反應、氫氧根離子催化以及自由基 反應，使得反應過程中水既是反應介質同時又是反應物，在特定的條件下能夠 起到酸堿催化劑的作用。以水為環境友好溶劑，可以改變相行為、擴散速率和 溶劑化效應，可以變傳統溶劑條件下的多相反應為均相反應，增大擴散系數， 降低傳質和傳熱阻力，從而有利于擴散控制反應，控制相分離過程，縮短反應時間，還能用于控制產物的分布。水熱條件下發生的氧化、脫水、脫氫、烷基 化、水合、水解和裂解等反應，為其在有機廢物資源化應用的領域的發展提供 了重要的理論基礎依據。
水熱技術已經廣泛的應用于有機廢物的處理和處置，并取得的了很好的效 果。現今水熱處理有機廢物資源化研究主要是高聚物降解的單體、油和小分子 化合物以及氫氣的生成，其中包含多糖類物質降解小分子化合物生成，塑料裂 解油化及生成單體，生物質氣化制H2等。
生物質廢棄物水熱降解可產生醋酸等穩定的小分子有機酸，但醋酸的附加 值較低，過程需要添加大量的氧化劑，其應用前景受到限制，傳統的生物質廢 棄物水熱降解產生的乳酸含量很低且不穩定。
發明內容
本發明的目的在于提出一種高效率、速度快、能耗低、無污染的生物質廢 棄物生產乳酸的方法。
生物質廢棄物的水熱降解能夠實現破壞、水解和資源化回收的統一，水熱 降解過程具有速度快，設備體積小，處理范圍廣，效率高，無二次污染和節約 能量等優點。鑒于水熱技術的特點和生物質廢棄物的特性，本發明利用生物質 廢棄物水熱資源化裝置，實現了生物質廢棄物水熱降解生產乳酸，操作流程見 附圖1。
本發明采用較為成熟的水熱反應體系，直接以生物質廢棄物為反應物來實 現。生物質水熱反應體系與發酵法和氰化法等乳酸生產的其它方法相比較，它 具有產物產量高、反應迅速、操作方便、無毒害等特點。本發明通過調節反應 的溫度、時間、反應添加劑的用量來實現對生成物乳酸產量的控制。
本發明提出的生物質廢棄物水熱降解生產乳酸的方法，其具體步驟如下 一種利用生物質廢棄物水熱降解生產乳酸的方法，具體步驟如下
(1) 將生物質廢棄物與水混合，置于反應器中；
(2) 將反應物在水的臨界點反應條件下，反應一段時間；
(3) 將得到的產物過濾，液相中得到含有乳酸的產物。
如上所述方法，其中步驟(l)以粒徑60—200目生物質廢棄物為反應物，以 去離子水為溶劑，置于耐高壓、耐腐蝕的反應器中，反應物和溶劑的質量比0.01 0.2，溶劑的加入量為反應器體積的50-80%。
如上所述方法，其中步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴 爐中，在25(TC—40(TC范圍內，壓力在4.0-25.0Mpa范圍之內，并保持在此條件 下恒溫加熱1-10分鐘，取出反應器，在20-40秒時間內冷卻至室溫。
如上所述方法，其中步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴 爐中，在25(TC、 30(TC和40(TC溫度時，壓力分別在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa，在此條件下，分別恒溫加熱10分鐘、3分鐘和1分鐘，取出反應器，在20-40 秒時間內冷卻至室溫。
如上所述方法，其中步驟(3)過濾所用濾膜的孔徑在0.22-0.45pm之間。
如上所述方法，其中步驟(1)中加入0"3+添加劑。
如上所述方法，其中步驟(l)中加入Cr2(S04)3添加劑
如上所述方法，其中步驟(l)中加入添加劑Cr2(S04)3的加入量為水質量的 0.0卜2 wt%。
如上所述方法，其中所述生物質廢棄物的濕度大于5.0%。 本發明優點在于
(1) 本發明利用水熱技術直接降解生物質廢棄物生產乳酸，突破了以往發酵 生產乳酸的傳統方法，為乳酸的生成提供了一條新的途徑。
(2) 本發明采用的原料是生物質廢棄物，不需利用糧食資源，產生乳酸的同
時，有效的實現了處理生物質廢棄物和節約了資源。
(3) 本發明所使用的方法是水熱降解法，采用的設備簡單，所需的溫度是250 一40(TC，便于工業轉化，少量使用或不使用任何添加劑，使工藝更加簡單，便 于工業化操作。
(4) 本發明整個乳酸生產體系容易構建，操作簡便，條件易控，成本低廉， 產物產量高且易于分離，適合于大規模工業生產。
(5) 本發明生產的乳酸可以作為可廣泛用于食品、制藥、紡織、制革、環保 和農業中。其產品主要表現形式為酸味劑、調味劑、防腐劑、鞣制劑、植物生 長調節劑、生物可降解材料和手性藥物等，有較為廣闊的發展前景和應用空間。
圖1為本發明生物質廢棄物水熱降解產乳酸裝置。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例l:玉米稈水熱降解生產乳酸
(1) 以粒徑60—200目的玉米稈為反應物，以去離子水為溶劑，玉米稈和水 的質量比0.01 0.2，置于耐高壓、耐腐蝕反應器中，水的體積為反應器體積的 50-80%。
(2) 將步驟(1)中裝有玉米稈和水的混合料的反應器置于控溫鹽浴爐中，控制 反應溫度為250。C、 300。C和40(TC，分別在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa壓力情 況下，并在該溫度下分別恒溫加熱10分鐘、3分鐘和1分鐘，取出反應器，在 30秒時間內迅速將其冷卻至室溫；(3)所得產物經0.22-0.45^m濾膜過濾后，液相產物即為含有乳酸的產物。
采用該工藝可實現由玉米稈向乳酸產品的有效轉化，乳酸的產率(產生乳 酸質量與玉米稈質量之比)可達5.0%以上。
實施例2:稻殼水熱降解生產乳酸
取粒徑60—200目稻殼為反應物，利用去離子水為溶劑，兩者質量比0.01 0.2，混合物置于高壓反應器中，水的體積為反應器體積的50-80%,其它操作過 程和實施例1相同。利用該方法可實現由稻殼水熱轉化成為乳酸產品，乳酸的 產率(產生乳酸質量與稻殼質量之比)可達4.5%以上。
實施例3:麥麩水熱降解生產乳酸
取粒徑60—200目麥麩為反應物，利用去離子水為溶劑，兩者質量比0.01 0.2，混合物置于高壓反應器中，水的體積為反應器體積的50-80%，其它操作過 程和實施例1相同。反應產物分為液相產物、固相殘渣和氣體三個部分，其中 液相部分主要含有乳酸、葡萄糖、其他小分子酸(醋酸、甲酸等)。對所得液相 產物利用Agilent 1100高效液相色譜(美國安捷倫公司)分析可知產物中乳酸的 產率(產生乳酸質量與麥麩質量之比)可達7.4%以上。
實施例4:添加劑存在下玉米稈水熱降解生產乳酸
高壓反應器中加入粒徑為60 — 200目的玉米稈和去離子水，兩者質量比 0.01 0.2，同時加入少量Cr2(S04)3添加劑(添加劑加入量為0.04%水的質量為 參比)，水的體積為反應器體積的50-80%，反應條件為30(TC， 9.0MPa，反應時 間為2分鐘，其它操作過程和實施例1相同。利用HPLC分析液相產物可知產 物中有乳酸生成，乳酸的產率(產生乳酸質量與玉米稈質量之比)可達9.2%以 上。
實施例5:添加劑存在下稻殼水熱降解生產乳酸
粒徑為60—200目的稻殼和去離子水加入耐腐蝕、耐高壓反應器中，兩者 質量比0.01 0.2，水的體積為反應器體積的50-80%,同時加入少量Cr2(S04)3 添加劑(分析純，國藥集團上海化學試劑公司)。添加劑加入量為0.04%水的質量 為參比)，反應條件為300。C， 9.0MPa，反應時間為2分鐘，其它操作過程和實 施例1相同。液相產物經HPLC分析可知有乳酸生成，乳酸的產率(產生乳酸 質量與稻殼質量之比)可達6.7%以上。
權利要求
1、一種利用生物質廢棄物水熱降解生產乳酸的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將生物質廢棄物與水混合，置于反應器中；(2)將反應物在水的臨界點反應條件下，反應一段時間；(3)將得到的產物過濾，液相中得到含有乳酸的產物。
2、 如權利要求l所述方法，其特征在于步驟(l)以粒徑60—200目生物質廢棄物為反應物，以去離子水為溶劑，置于耐 高壓、耐腐蝕的反應器中，反應物和溶劑的質量比0.01 0.2，溶劑的加入量為 反應器體積的50-80%。
3、 如權利要求l所述方法，其特征在于步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴爐中，在250'C—40(TC范 圍內，壓力在4.0-25.0Mpa范圍之內，并保持在此條件下恒溫加熱1-10分鐘， 取出反應器，在20-40秒時間內冷卻至室溫。
4、 如權利要求l所述方法，其特征在于步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴爐中，在25(TC、 30(TC和 40(TC溫度時，壓力分別在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa，在此條件下，分別恒溫 加熱10分鐘、3分鐘和1分鐘，取出反應器，在20-40秒時間內冷卻至室溫。
5、 如權利要求l所述方法，其特征在于 步驟(3)過濾所用濾膜的孔徑在0.22-0.45|im之間。
6、 根據權利要求1或3或4所述方法，其特征在于步驟(1)中加入&3+添加 劑。
7、 根據權利要求6所述方法，其特征在于步驟(l)中加入Cr2(S04)3添加劑。
8、 根據權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(l)中加入添加劑Cr2(S04)3 的加入量為水質量的0.01 2 wt %。
9、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述生物質廢棄物的濕度大于5.0%。
全文摘要
本發明屬于有機廢物資源化及水熱反應技術領域，具體涉及一種生物質廢棄物水熱降解生產乳酸的方法。實現了在特定的水熱反應體系中，直接利用生物質廢棄物為原料和去離子水為溶劑，在溫度范圍為250-400℃和一定反應時間的條件下水熱降解生物質廢棄物生產乳酸。并通過溫度、時間的改變和添加劑添加實現對產物乳酸產量的調控。
文檔編號C07C51/00GK101412669SQ20071004706
公開日2009年4月22日 申請日期2007年10月16日 優先權日2007年10月16日
發明者孔令照, 李光明, 華 王, 賀文智 申請人:同濟大學