專利名稱：一種生產環氧氯丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產環氧氯丙烷的方法，具體地說，涉及一種以 鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，以固定床為反應器，催 化氧化氯丙烯生產環氧氯丙烷的方法，屬有機化工的技術領域。
背景技術：
環氧氯丙垸是一種重要的大宗有機化工原料和精細化工產品，是 產量僅次于環氧乙烷和環氧丙垸的第三大環氧化物，主要用于生產環 氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細化工產品，而這些產品又廣泛應 用于化工、輕工、交通運輸、醫藥、電子電器等領域。
環氧氯丙烷的生產技術主要為丙烯高溫氯化法，簡稱為氯醇法 由丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成環氧氯丙烷三 步組成。盡管氯醇法是經典的環氧氯丙烷生產技術，但設備腐蝕嚴重、 生產能耗大、耗氯量高、副產物多，并且產生大量含氯化鈣和有機氯 化物的廢水。
為了有效解決環氧氯丙烷生產過程中設備腐蝕和環保問題，提高
產品收率，US4,833,260提出了以具有拓撲結構為MFI的鈦硅分子篩 TS-1為催化劑，用雙氧水為氧化劑直接催化氧化制環氧化物的方法。 但由于TS-1催化劑需要在醇類等強極性化合物為溶劑的反應體系中 才能顯示高催化活性，這就造成生產的環氧化物將不可避免發生部分 催化開環反應副產醚類產物，使得環氧化物的選擇性只有85%左右。 基于鈦硅分子篩TS-1為催化劑，為了提高環氧化物的選擇性， US4, 824， 976 ， US5， 646， 314 ， US5， 675， 026 ， ZL95119296.5 ， ZL99811217.8分別提出了采用堿性有機或無機化合物助劑預先對 TS-1催化劑進行改性或在反應體系中加入一定量的堿性物種來抑制 副反應的進行，環氧氯丙烷的選擇性提高到98%左右。另外，氯丙 烯氧化制環氧氯丙烷的反應為強放熱反應，因此在反應過程中熱量的
有效取出非常重要，以避免因反應飛溫造成氧化劑雙氧水的無效分 解。ZL03121153.4提出了利用反應熱蒸發分離剩余的反應物和溶劑 的方法，實現了反應溫度的平穩操作，有效防止了雙氧水的無效分解。 本發明人基于具有拓撲結構為MWW的鈦硅分子篩Ti-MWW也提出了以 雙氧水為氧化劑直接催化氧化含官能團烯烴制備相應環氧化物的方 法，在CN1709574和CN200510112160. 6中，發現Ti-MWW催化劑可以 高效催化合成環氧氯丙烷，其選擇性達到99%以上。
從以上技術可知，以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑， 催化氧化氯丙烯合成環氧氯丙烷的方法可以有效解決傳統技術存在 的設備腐蝕和環保問題。然而，以上技術均采用的淤漿床反應過程， 即將催化劑、反應物和溶劑置于反應釜中在攪拌的狀況下進行間歇式 或連續式生產，共同點為催化劑需要通過過濾的方式與剩余反應物、 產物和溶劑的分離。由于催化劑為粉末，因而在分離過程中經常出現 催化劑因穿濾而損耗大和催化劑因堵孔而難以分離的問題，從而嚴重 影響工業生產過程的推進。
固定床反應過程是一種解決淤槳床反應過程催化劑分離問題的 有效方法。其具有生產能力大、固液分離過程簡單、操作彈性好的優 點。
同時，對于氯丙烯雙氧水氧化制環氧氯丙烷的反應來說，其特點 為第一為強放熱反應，第二為雙氧水容易無效分解。不管采用淤漿床 反應過程還是固定床反應過程，均需很好解決上述問題。
因此，淤漿床反應過程中催化劑與剩余反應物、產物和溶劑分離 和氯丙烯氧化制環氧氯丙垸的反應過程中強放熱導致反應飛溫和雙 氧水無效分解都是背景技術所存在的問題，也是當今化工業界亟待解 決的問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是推出一種生產環氧氯丙烷的方法。該 方法有催化劑分離簡單、操作平穩、環境友好、反應物轉化率高和產
物選擇性高等優點。
本發明的技術方案是基于對反應過程的熱力學和動力學的研究， 反應在絕熱的固定床反應器中進行，通過控制關鍵工藝條件，實現以 鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑，高效催化氧化氯丙烯，制 得環氧氯丙烷。
現詳細說明本發明的技術方案。
一種生產環氧氯丙烷的方法，以氯丙烯、雙氧水和溶劑的混合物 為原料，溶劑是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾 比為1 7:1，溶劑與氯丙烯的重量比為1 6:1，其特征在于，在溫度 為35 85'C和氯丙烯空速為0.1 6小時"的條件下，原料在絕熱和 催化劑存在的固定床反應器中進行氯丙烯氧化催化反應，制得環氧氯 丙烷，催化劑是由鈦硅分子篩與惰性二氧化硅組成的成型混合物，鈦 硅分子篩是具有拓撲結構為MFI或MWW的含鈦分子篩，鈦硅分子 篩與惰性二氧化硅的重量比為7:3。
本發明的技術方案的進一步特征在于，氯丙烯與雙氧水的摩爾 比為3 6:1，溶劑與氯丙烯的重量比為2 5:1，反應溫度為45 65°C， 氯丙烯空速為0.3 4小時'1。
本發明的技術方案的進一步特征在于，雙氧水的濃度為30%， 鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MWW的含鈦分子篩，溶劑為乙腈。
與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點
1、 采用固定床反應過程，物料和催化劑在反應器中直接分離， 避免了淤漿床反應過程中的催化劑穿濾或堵孔的問題。
2、 反應過程平穩，產物選擇性高，雙氧水利用率高。
圖1為本發明提出的固定床反應過程的示意圖。圖中可知，原料 氯丙烯、雙氧水和溶劑先在原料混合器中預先混合，然后通過計量泵 進入固定床反應器，固定床反應器內裝有催化劑，反應后的混合物從 固定床反應器流出，進入產物分離系統，未反應的氯丙烯和溶劑返回原料混合罐，重復使用。
具體實施例方式
所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。每個實施 例僅羅列關鍵的技術數據。在下述的實施例中，具有拓撲結構為MFI 的含鈦分子篩按照專利文獻(ZL03129675.0)公開的方法制備，具有 拓撲結構為MWW的含鈦分子篩按照專利文獻(ZL200510025146.2) 公開的方法制備；反應物和產物的分析采用氣相色譜(島津GC14B， DB-1毛細管柱30mX0.25mmX0.25ii m)進行分析，采用內標法來定 量；雙氧水的含量采用0.2mol/L"硫酸鈰溶液滴定分析。
實施例1
鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MWW的含鈦分子篩，溶劑是乙 腈，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為4:1，溶劑與氯丙烯的重量比為3.5:1， 反應溫度為60'C，氯丙烯空速為4小時—1。
反應結果為，環氧氯丙烷的選擇性99.9% ，雙氧水的轉化率IOO %，雙氧水的有效利用率95% 。
實施例2
除以下不同外，其余均與實施例l同
氯丙烯與雙氧水的摩爾比為7:1，溶劑與氯丙烯的重量比為1:1， 反應溫度為85'C，氯丙烯空速為6小時"。
反應結果為，環氧氯丙垸的選擇性99.9%，雙氧水的轉化率IOO %，雙氧水的有效利用率94%。
實施例3
除以下不同外，其余均與實施例l同
氯丙烯與雙氧水的摩爾比為2:1，溶劑與氯丙烯的重量比為6:1， 反應溫度為35'C，氯丙烯空速為0.1小時—1。
反應結果為，環氧氯丙烷的選擇性99.9%，雙氧水的轉化率100 %，雙氧水的有效利用率83% 。
實施例4
除以下不同外，其余均與實施例l同 溶劑是丙酮。
反應結果為，環氧氯丙烷的選擇性99.9%，雙氧水的轉化率100 %，雙氧水的有效利用率97%。
實施例5
除以下不同外，其余均與實施例l同 溶劑是叔丁醇。
反應結果為，環氧氯丙烷的選擇性99.9%，雙氧水的轉化率100 %，雙氧水的有效利用率82% 。
實施例6
催化劑鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MFI的含鈦分子篩，溶劑 是甲醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為3:1，溶劑與氯丙烯的重量比為 3:1，反應溫度為60'C，氯丙烯空速為3小時—1。
反應結果為，環氧氯丙烷的選擇性97.5%，雙氧水的轉化率IOO %，雙氧水的有效利用率95% 。
實施例7
除以下不同外，其余均與實施例6同
氯丙烯與雙氧水的摩爾比為2:1，溶劑與氯丙烯的重量比為4:1， 反應溫度為60'C，氯丙烯空速為2小時'1。
反應結果為，環氧氯丙烷的選擇性96.5% ，雙氧水的轉化率IOO %，雙氧水的有效利用率94% 。
權利要求
1、一種生產環氧氯丙烷的方法，以氯丙烯、雙氧水和溶劑的混合物為原料，溶劑是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1～7∶1，溶劑與氯丙烯的重量比為1～6∶1，其特征在于，在溫度為35～85℃和氯丙烯空速為0.1～6小時-1的條件下，原料在絕熱和催化劑存在的固定床反應器中進行氯丙烯氧化催化反應，制得環氧氯丙烷，催化劑是由鈦硅分子篩與惰性二氧化硅組成的成型混合物，鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MFI或MWW的含鈦分子篩，鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的重量比為7∶3。
2、 根據權利要求1所述的生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于， 氯丙烯與雙氧水的摩爾比為3 6:1，溶劑與氯丙烯的重量比為2 5:1，反應溫度為45 65°C,氯丙烯空速為0.3 4小時"。
3、 根據權利要求1所述的生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于， 雙氧水的濃度為30%，鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MWW的含鈦分 子篩，溶劑為乙腈。
4、 根據權利要求1所述的生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于， 氯丙烯與雙氧水的摩爾比為3 6:1，溶劑與氯丙烯的重量比為2 5:1，反應溫度為45 65°C，氯丙烯空速為0.3 4小時"，雙氧水的 濃度為30%，鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MWW的含鈦分子篩，溶 劑為乙腈。
全文摘要
一種生產環氧氯丙烷的方法，具體地說，涉及一種以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，以固定床為反應器，催化氧化氯丙烯生產環氧氯丙烷的方法，屬有機化工的技術領域，該方法基于對反應過程的熱力學和動力學的研究，反應在絕熱的固定床反應器中進行，通過控制關鍵工藝條件，實現以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑，高效催化氧化氯丙烯，制得環氧氯丙烷，該方法有催化劑分離簡單、操作平穩、環境友好、反應物轉化率高和產物選擇性高等優點。
文檔編號C07D303/08GK101172970SQ200710046989
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月12日 優先權日2007年10月12日
發明者何鳴元, 劉月明, 鵬 吳, 吳海虹, 姚明愷 申請人:華東師范大學