一種烷基苯磺酰氯的工業化生產方法

專利名稱：一種烷基苯磺酰氯的工業化生產方法
技術領域：
本發明涉及一種垸基苯磺酰氯的工業化生產方法，更具體地說涉及在溶劑中利用液體三氧化硫和氯磺酸連續化或間歇化生產垸基苯磺酰氯的新工藝
背景技術：
烷基苯(苯、甲苯、乙苯等)經氯磺化反應生成的垸基苯磺酰氯是重 要的精細化工產品，是醫藥、染料、顏料、塑料助劑工業的重要中間體， 用途非常廣泛。
目前工業上生產烷基苯磺酰氯的方法有幾種，但大多是以烷基苯與過 量氯磺酸反應再水解過量氯磺酸生成，只是考慮到異構體的產生量而在磺 化反應時添加不同的助劑，如氧氯化磷、無機銨鹽、堿金屬或堿土金屬等， 同時在反應溫度和水解方式等方面有一些改變，相關技術參見德國專利
DE1172258， DE1112978，美國專利US3686300,日本專利JP昭56-46860， 中國專利CN1824649、 CN1405151、 CN1049213C， CN1436773A等。
傳統工藝的工藝流程(圖1)采用烷基苯直接與過量氯磺酸反應，會 產生大量的廢硫酸和廢鹽酸，難以處理，三廢污染大；而且后期物料與廢 酸的分離不易；同時大量氯磺酸的使用，導致合成成本過高，生產缺乏競 爭力；在大規模生產過程中，由于間歇反應系統中大量氯磺酸的使用，生 產裝置的安全性非常差。

發明內容
本發明的目的為提供一種烷基苯磺酰氯的工業化生產工藝，以減少對 環境的污染，提高生產裝置的安全性，降低生產成本。 本發明的技術方案如下 1)磺化反應烷基苯與液體三氧化硫在溶劑存在下，在-20 8(TC條 件下，利用管道反應器連續磺化反應或釜式間歇磺化反應；
2)酰氯化反應上述磺化反應1)生成的產物再直接與氯磺酸，在-20
8(TC條件下，利用管道反應器連續或釜式間歇迸行酰氯化反應生成 烷基苯磺酰氯，稍微過量的氯磺酸再水解，然后分酸再脫溶生成垸 基苯磺酰氯。
所述的垸基苯苯環上的取代基為含0 10個碳的烷基。
上述制備方法磺化反應l)中所述的溶劑包括液體二氧化硫、液體石
蠟、石油醚、Q C4的鹵代烴、90 120射容劑油或者C4 Q烷烴；所述液
體三氧化硫的重量百分比濃度為1 100%，烷基苯的重量百分比濃度為1 100%，烷基苯與液體三氧化硫的摩爾比為l: 0.5 2.5。
上述酰氯化反應2)中氯磺酸的投料量為垸基苯與氯磺酸的摩爾比
為l: 0.5 3.5。
本發明的烷基苯磺酰氯生產工藝流程如圖2所示，其反應式如下
-20 80°C
垸基苯+ scv溶劑^0 2小時-^垸基苯磺酸/溶劑
烷基苯磺酸/溶劑+ C1S03H--^烷基苯磺酰氯+H2S04
0 10小時
通過管道連續化生產，可以實現生產系統危險化學物質的大大減少，
不但實現系統的本質安全性，同時減少裝置的投資，提高經濟效益。
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通過液體三氧化硫替代部分氯磺酸，不但可以實現生產成本上的大幅 度降低，而且可以實現廢酸和廢氣排放的大幅度降低，達到減排的目的。
通過溶劑參與反應，使整個流程液體化，不但為管道連續流程提供了 可能，而且可以直接實現廢酸的直接分離。
同時上述制備方法可以實現烷基苯磺酸的副產，大大提高裝置的運行 效率。
本發明的有益效果
本發明改用液相三氧化硫作磺化劑，這在有機合成中是最經濟的合成 方式，不產生任何污染，僅為三氧化硫接入苯環上，是綠色清潔合成工藝， 比傳統上用氯磺酸磺化有質的飛躍。產物烷基苯磺酸進一步與氯磺酸反應
也沒有氯化氫氣體產生，完全沒有廢鹽酸產生，副產硫酸也比傳統工藝大 大減少，具有明顯的清潔生產特點。同時由于采用管道化反應，能耗大大 減少。由于三氧化硫分子量相對較小，而且價格不足氯磺酸的一半，使用 三氧化硫代替氯磺酸磺化使生產成本大幅度降低。另外，新工藝中溶劑的 使用，大大降低了液體三氧化硫的活性，使直接磺化變為可能，提高了收 率。同時隨著溶劑比例的變化，可以直接起到部分定位作用。
本發明的生產工藝整個反應過程中均沒有氯化氫氣體產生，可以實現 管道連續化反應，生產穩定易于控制，而且同等生產規模系統中存放的危 險化學品量少、本質安全度好。這避免了傳統工藝中采用間歇反應，生產 難以控制，無組織氯化氫排放較多，而且同等生產規模系統中存放的危險 化學品量大造成本質安全度差，能耗高的缺點。


圖l:烷基苯磺酰氯的傳統生產工藝流程圖。
圖2:本發明烷基苯磺酰氯的生產工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但實施例不限制本發明 的保護范圍。
實施例1
通過計量泵將流量39kg/h、濃度20%的苯(液體石蠟)溶液經冷卻后 與經過予冷的流量16kg/h、濃度50%的液體三氧化硫(液體石蠟)溶液在 同時注入帶有攪拌器、溫度計和加料口的500ml四口燒瓶連續磺化管道反 應器中，控制在溫度50 6(TC下反應。反應完的料液與流量11.6kg/h的氯 磺酸一起進入連續氯化管道反應器中，控制反應溫度60 70°C，反應完進 入連續脫溶系統，脫完溶劑后進入結晶系統分離出苯磺酰氯產品16.4kg/h， 產品純度97%,收率90.1 %。
氯仿500kg，開動攪拌，控制溫度60 7(TC下滴加液體三氧化硫/氯仿溶液 1600kg (其中三氧化硫濃度50%)，滴完保溫l小時，然后在60 7(TC加 1160kg氯磺酸，滴完升溫至70 8(TC下保溫1小時。冷卻到2(TC加少量水 洗滌，分層，溶劑層脫溶，得甲基苯磺酰氯產品1860kg，純度95%，收率 92.8%。
實施例3
在帶有攪拌器、溫度計和加料口的500ml四口燒瓶中加入液體石蠟10 克，開動攪拌，然后同時滴加苯0.1mol和液體三氧化硫0.05mo1 (其中含 液體石蠟10克)，控制在溫度-20 0。C下反應，滴完保溫2小時，然后在 -2(TC加0.35mol氯磺酸，滴完升溫至60 7(TC下保溫2小時。冷卻到20 。C加少量水洗滌，分層，溶劑層脫溶，得苯磺酰氯產品16.4克，純度97%， 收率90.1%。
實施例4
在帶有攪拌器、溫度計和加料口的500ml四口燒瓶中加入甲苯O.lmol (其中含氯仿5克)，開動攪拌，控制溫度60 80。C下滴加液體三氧化硫 0.25mol(其中含氯仿100克)，滴完保溫1小時，然后在60 70。C力口 0.05mol 氯磺酸，滴完升溫至-20 (TC下保溫1小時。冷卻到2(TC加少量水洗滌， 分層，溶劑層脫溶，得甲基苯磺酰氯產品18.6克，純度95%，收率92.8%。
權利要求
1.一種烷基苯磺酰氯的工業化生產方法，包括如下步驟1)磺化反應烷基苯與液體三氧化硫在溶劑存在下，在-20～80℃條件下，利用管道反應器連續磺化反應或釜式間歇磺化反應；2)酰氯化反應上述磺化反應1)生成的產物再直接與氯磺酸，在-20～80℃條件下，利用管道反應器連續或釜式間歇進行酰氯化反應生成烷基苯磺酰氯，稍微過量的氯磺酸再水解，然后分酸再脫溶生成烷基苯磺酰氯。
2. 根據權利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業化生產方法，其特征在于， 所述的烷基苯苯環上的取代基為含0 10個碳的烷基。
3. 根據權利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業化生產方法，其特征在于， 磺化反應l)中所述的溶劑包括液體二氧化硫、液體石蠟、石油醚、C, C4的鹵代烴、90 12(^溶劑油或者C4 Q垸烴。
4. 根據權利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業化生產方法，其特征在于， 磺化反應l)中液體三氧化硫的重量百分比濃度為1 100%，烷基苯的 重量百分比濃度為1 100%，烷基苯與液體三氧化硫的摩爾比為l: 0.5 2.5。
5. 根據權利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業化生產方法，其特征在于， 酰氯化反應2)中氯磺酸的投料量為烷基苯與氯磺酸的摩爾比為l: 0.5 3.5。
全文摘要
本發明是一種烷基苯磺酰氯的工業化生產工藝，用烷基苯與液體三氧化硫在液體二氧化硫、液體石蠟、石油醚、C₁～C₄的鹵代烴、90～120#溶劑油、C₄～C₈烷烴等溶劑中利用管道反應器連續或釜式間歇磺化反應，反應生成的產物再直接與氯磺酸再次利用管道反應器連續或釜式間歇進行酰氯化反應生成烷基苯磺酰氯，水洗后后分酸再脫溶生成產品烷基苯磺酰氯。該工藝過程中沒有氯化氫氣體產生，為實現管道連續化生產創造了可能，生產系統危險化學物質的大大減少，同時減少裝置的投資，提高經濟效益；另外，用三氧化硫代替氯磺酸作磺化，不但實現了清潔生產，而且大大降低了原材料成本。
文檔編號C07C309/00GK101195593SQ20071004441
公開日2008年6月11日 申請日期2007年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者余錫恒, 屠力冬, 王宏亮, 胡文俊, 鄧建軍, 陳奇文, 顧群峰 申請人:浙江嘉化集團股份有限公司