專利名稱：用于異丁烯胺化反應的分子篩及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種沸石分子篩及其合成方法，更具體地說，本發明涉及
一種用于異丁烯胺化反應的小晶粒ZSM-5分子篩及其制備方法。
背景技術：
叔丁胺是一種重要的有機中間體，傳統的生產過程不僅要用到濃硫酸， 使設備腐蝕嚴重，還存在環境污染，能耗損失大等缺點。最理想的途徑是 通過異丁烯和氨直接反應合成。最初使用的催化劑為堿金屬。但其活性低、 選擇性差、壽命短等。
近年來利用改性的固體沸石作為催化劑，取得較好的研究成果，如石 油化工2006， 35 (8) 720-724文獻公開的技術，其中以改性的ZSM-5分子 篩反應性能最好。
根據胺化反應機理得知，ZSM-5分子篩上中等強度的B酸為胺化反應 的活性中心。B酸中心可以通過調變ZSM-5分子篩的硅鋁比及晶粒尺寸等 因素而改變。如硅鋁比的減少，分子篩的總B酸數量增加；晶粒尺寸的減 小，分子篩的比表面增大，其催化反應活性較好。
ZSM-5沸石分子篩自1972年由MOBIL公司發明以來，由于其獨特的 孔道結構和擇行催化作用，已廣泛應用于烷基化、異構化、醚化等石油化 工過程。合成方法成為研究的重點。
1975年USP3926782報道了用四丙基氫氧化銨作為結構導向劑合成的 小晶粒ZSM-5分子篩，其晶粒尺寸為5-100nm.2005年CN1699173A專利報道了利用一種表面活性劑，常規水熱晶化 合成一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5分子篩。
2006年CN1715186A報道了利用硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混 合，在有或無ZSM-5沸石晶種存在下,不使用含鈉離子的原料合成了硅鋁比 為15-200、初級晶粒粒子為0.1-0.5|xm的ZSM-5沸石。
上述專利公開的技術中，小晶粒ZSM-5分子篩的硅鋁比一般較大在 100 300之間；而低硅鋁比ZSM-5分子篩的晶粒往往較大。因此，將其用 于以異丁烯和氨直接反應合成叔丁胺時，異丁烯轉化率較低， 一般僅為2 %，因此需要進行改進。
發明內容
本發明的目的是公開一種用于異丁烯胺化反應的分子篩及其合成方 法，以克服現有技術存在的缺陷。
本發明的用于異丁烯胺化反應的分子篩的制備方法，包括如下步驟 (1)將金屬鹽(M)和硅酸鹽的水溶液甲加入由鋁鹽、模板劑(Q)、礦 物酸和水的混合溶液乙中，攪拌反應，得到反應混合物，摩爾比為
SiO2/Al2O3=10-40， Na20/Al203=3-7， Q/A1203=8-16， M/Al2O3=40-100, H2O/Al2O3=2500-3500;
所說的金屬鹽為鈉鹽，優選氯化鈉；
所說的硅酸鹽為固體硅酸鈉；
所說的鋁鹽為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；
所說的模板劑為有機季銨鹽，優選四丙基溴化銨；
礦物酸為硫酸；所說的晶種為ZSM-5沸石分子篩，可采用市售產品，如溫州華華集團 的產品，或按照CN1715186A文獻公開的方法進行制備，其用量為硅酸鹽 的0-4wt%。
水溶液甲中，金屬鹽(M)的濃度為0.07 0.3克/ml，硅酸鹽的濃度為 0.1 0.35克/ml;
混合溶液乙中，鋁鹽的濃度為0.01 0.04克/ml，模板劑(Q)的濃度 為0.06 0.2克/ml，礦物酸的濃度為0.03 0.1克/ml;
(2)然后在有或無晶種的條件下，進行水熱晶化，然后過濾、洗滌、 干燥、焙燒，即可獲得所說的用于異丁烯胺化反應的分子篩；
本發明提供的方法中，對水熱晶化條件沒有任何特別限制，可以完全 按照現有技術進行， 一般是在80-200。C和自生壓力下水熱晶化20小時至6 天。優選條件是在100-160'C下晶化2-5天；
優選的，在晶化之前可以將所配置的反應混合物在室溫下陳化2-36小 時，優選的是在室溫下陳化4-12小時。
干燥溫度為80-120°C,時間為8-24小時，焙燒溫度為400-600°C，時 間為4-6小時。
采用上述方法制備的用于異丁烯胺化反應的分子篩，經X-光衍射譜圖 檢測，為ZSM-5分子篩，其平均晶粒直徑25 70nm,比表面為300 420m2/g， 結晶度為70 100%。
上述的用于異丁烯胺化反應的分子篩，可用于異丁烯胺化，能夠得到 較好的叔丁胺得率，叔丁胺得率可達到10%以上。
圖1為ZSM-5分子篩標樣的X-射線衍射譜圖。
具體實施例方式
在實施例中，所說的相對結晶度是以溫州華華集團提供的ZSM-5分子 篩為標樣，將其結晶度定為100%。根據》射線衍射圖譜上20角度值在7-25° 之間的5個特征衍射峰的峰高之和進行對比。
分子篩比表面采用BET法測定。
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。但并不由此限制本 發明。
實施例1
稱取固體硅酸鈉(Na20的含量為19.3-22.8wt%) 17.12g，加入到100ml 去離子水中，加熱攪拌，待其完全溶解后加入10.56g氯化鈉，使其混合均 勻，配成溶液甲.在2g硫酸鋁中加入9.6g四丙基溴化銨，加入74ml去離子 水使其溶解,然后加入4.40g硫酸，加料過程中不斷攪拌，使其混合均勻,配 成溶液乙。
在攪拌條件下將溶液甲加入溶液乙中，然后將甲、乙混合物在高壓釜
中，在120"C下，恒溫攪拌晶化100小時。
晶化后過濾并用去離子水洗滌試樣3次，于IOO'C干燥12小時。 隨后至50(TC焙燒5小時脫除模板劑，所得樣品采用X-光衍射方法進
行檢測，結果如圖l，其特征為ZSM-5分子篩，平均晶粒直徑35.6nm,比表
面為358m2/g，結晶度為83%。
實施例2
稱取固體硅酸鈉(Na20的含量為19.3-22.8wt°/。) 17.12g，加入到80ml去離子水中，加熱攪拌，待其完全溶解后加入10.56g氯化鈉，使其混合均 勻，配成溶液甲。在2g硫酸鋁中加入9.6g四丙基溴化銨，加入72ml去離 子水使其溶解，然后加入2.2§硫酸，加料過程中不斷攪拌，使其混合均勻， 配成溶液乙。
按照實施例1的操作步驟，所得樣品X-光衍射譜圖具有附圖特征，為 ZSM-5分子篩，其平均晶粒直徑34.4nm,比表面為340 m2/g，結晶度為87%。
實施例3
按照實施例2的操作條件和步驟，不同在于所加金屬鹽為18.6g溴化鈉。 所得樣品X-光衍射譜圖具有附圖特征，為ZSM-5分子篩，其平均晶粒直徑 39.6nm，比表面為332.8 m2/g，結晶度為92%。
實施例4
按照實施例2的操作條件和步驟，不同在于加入ZSM-5晶種0.35克。 所得樣品X-光衍射譜圖具有附圖特征，為ZSM-5分子篩，其平均晶粒直徑 39.4nm,比表面為329 m2/g，結晶度為93%。
實施例5
按照實施例2的操作條件和步驟，不同在于先將晶化母液在室溫下陳 化8小時后，再水熱晶化。所得樣品X-光衍射譜圖具有附圖特征，為ZSM-5 分子篩，其平均晶粒直徑29.6nm,比表面為366.1 m2/g，結晶度為98%。
實施例6
按照實施例2的操作條件和步驟，不同在于晶化溫度為140°C，所得樣 品X-光衍射譜圖具有附圖特征，為ZSM-5分子篩，其平均晶粒直徑49.9nm, 比表面323.7 m2/g，結晶度為91%。實施例7
將合成的ZSM-5分子篩催化劑用NH4Cl水溶液交換、洗滌至用AgN03 溶液檢測不到Cl—離子存在，然后干燥、焙燒得到HZSM-5分子篩。用稀土 硝酸鹽溶液以質量分數3%的負載量等體積浸漬，經陳化、干燥、焙燒，制 得改性的HZSM-5分子篩。
以20-40目稀土改性的HZSM-5分子篩催化劑裝填在<i> 10mm的不銹鋼 反應器，在溫度250。C、壓力2.5MPa、氮烯比2:1、烯烴空速為200h"的反 應條件下，經氣相色譜儀在線分析，叔丁胺得率可達到10%以上。
權利要求
1.用于異丁烯胺化反應的分子篩的合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將金屬鹽(M)和硅酸鹽的水溶液甲加入由鋁鹽、模板劑(Q)、礦物酸和水的混合溶液乙中，攪拌反應，得到反應混合物，摩爾比為SiO2/Al2O3＝10-40，Na2O/Al2O3＝3-7，Q/Al2O3＝8-16，M/Al2O3＝40-100，H2O/Al2O3＝2500-3500；(2)然后在有或無晶種的條件下，進行水熱晶化，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒，即可獲得所說的用于異丁烯胺化反應的分子篩。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的金屬鹽為鈉鹽； 所說的硅酸鹽為固體硅酸鈉； 所說的鋁鹽為硫酸鋁或偏鋁酸鈉； 所說的模板劑為有機季銨鹽；礦物酸為硫酸。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所說的金屬鹽優選氯化鈉。
4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所說的模板劑優選四丙 基溴化銨。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的晶種為ZSM-5 沸石分子篩，其用量為硅酸鹽的0-4wt%。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液甲中，金屬鹽(M) 的濃度為0.07 0.3克/ml，硅酸鹽的濃度為0.1 0.35克/ml;混合溶液乙中，鋁鹽的濃度為0.01 0.04克/ml，模板劑(Q)的濃度 為0.06 0.2克/ml，礦物酸的濃度為0.03 0.1克/ml。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，水熱晶化，在80-20(TC 和自生壓力下水熱晶化20小時至6天。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在晶化之前將所配置的 反應混合物在室溫下陳化2-36小時。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，干燥溫度為80-12(TC， 時間為8-24小時，焙燒溫度為400-600°C，時間為4-6小時。
10. 根據權利要求1 9任一項所述的方法制備的用于異丁烯胺化反應 的分子篩。
全文摘要
本發明公開了一種用于異丁烯胺化反應的分子篩及其合成方法，合成方法包括如下步驟(1)將金屬鹽(M)和硅酸鹽的水溶液甲加入由鋁鹽、模板劑(Q)、礦物酸和水的混合溶液乙中，攪拌反應，得到反應混合物，(2)然后在有或無晶種的條件下，進行水熱晶化，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒，即可獲得所說的用于異丁烯胺化反應的分子篩。用于異丁烯胺化時，能夠得到較好的叔丁胺得率，叔丁胺得率可達到10％以上。
文檔編號C07C211/00GK101301623SQ20071004045
公開日2008年11月12日 申請日期2007年5月9日 優先權日2007年5月9日
發明者侯永周, 健 李, 金杏妹 申請人:華東理工大學