專利名稱：氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑及其采用微波促進合成的制備方法，以及用其作為傅克酰化反應的路易士催化劑，屬催化劑技術領域。
背景技術：
最近幾年固載催化劑的環保性以及其高效經濟性在精細化工和制藥業行業中，開始嶄露頭角。在這些行業中運用最多的即為固載催化劑。對固載催化劑的研究主要分為均相和非均相催化劑的研究兩方面，均相催化劑具有精確的催化點，催化效率高等特點；非均相催化劑在工業反應運用極廣，因為它可以連續回收使用，同時與產物分離也很容易。最近十幾年，帶有不同催化功能的高分子催化劑不斷出現，結合了均相和非均相催化劑的優點。特別是具有多分支狀的高分子，即樹形物，已經被證明其能夠控制合成和反應的微環境，其微納米環境對有些化學反應具有高效的催化效應，被形容為納米反應容器。
樹形物(dendrimer)是二十世紀80年代中期出現的，是當前正在蓬勃發展的一種新型納米級高分子化合物。它一般具有三個明顯的結構特征(1)一個引發核心，這個引發核心具有Nc個反應官能團，例如對于NH3，Nc＝3；對于季戊四醇C(CH2OH)4，Nc＝4，等等；(2)內層(代，G)，它是由重復單元組成并且徑向連接到引發核心。一般由反應試劑不斷加成到核心上形成，這個反應試劑具有Nb(Nb＞1)個新反應基團；(3)外表面層，它具有終端官能團并且連接到最外面一代。一個樹形物所帶基團的數目與單體支化官能團數Nb和引發核的反應官能團數Nc以及代的數目(G)都有關，G代樹形物所具有的端基數Z＝NcNbG。
樹形物高度支化的結構和獨特的單分散性為這類化合物帶來一系列不同尋常的性質和行為，例如分子表面極高的官能團密度，分子的球狀外形和分子內部廣闊的空腔，分子粘度同分子量之間的非單調遞增關系等，近年來贏得了世界范圍內越來越多化學家們的強烈興趣和普遍關注。
樹形物一般的制備方法主要包括發散法和收斂法，下面是兩種方法的主要發展和概念解釋。
發散法出現于樹形物發展的早期，主要是由Tomalia(Tomalia D A，Baker J R，Cheng R C，et al.US 5，1998，714，166，)和Newkome發展起來的。反應從帶有若干個反應點(Nc)的小分子開始，選擇合適的反應使這些反應點與反應物X完全反應，由于反應物X至少擁有2個反應點(Nb＞1)，所以在增長過程中，反應點不斷增多。
如圖所示 1990年，Frechet(Tomalia D A，Baker H，Dewald J，et al.Polym.J.Tokyo，1985，17117)等人報道了一種新的樹形物合成方法，稱之為“收斂法”。它主要包括兩步(A)通過保護/去保護的策略重復反應形成了樹形物的一部分；(B)通過一個多官能團中心將各部分聯結得到球狀樹形物，如圖所示 Balzani(Newkome G R，Yao Z Q，Baker G R，et al.J Org.Chem.，1985，50)2003等人用金屬配位法合成了有機金屬類樹形物。在這種方法中，樹形物也以發散的形式增長，但其支鏈的連接是通過金屬配位鍵而不是共價鍵。
同時根據樹形物其催化位置來分，分為含表面催化位的樹形物和含催化功能核的樹形物分子，前者有較多的催化位置，樹形物的骨架起到支持催化劑的作用，它的結構和功能團對反應傳質的影響也有專門的研究。相反的，后者樹形物可以把催化位像膠囊一樣包裹起來，這樣可以防止催化性能的丟失。另外，催化部位被樹形物球狀包裹后，其催化活性可以通過改變樹形物結構和內核的催化部位的有效配合來控制其催化時效性。這種膠囊式催化劑經常在天然蛋白酶系統里面發現，有很高的效率。
本發明在研究樹形物催化劑的基礎上，設計合成出一類新型的氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑。在制備中，引入微波促進反應，大大地提高了合成效率。進一步將所制備的固載有機稀土金屬樹形物催化劑被成功地應用于傅克酰化反應，呈現高效、穩定、易分離、重復使用等特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑及其制備方法，該催化劑具有在氨烷基硅凝膠載體表面直接共價鍵合多分枝狀樹形結構的特征；該固載有機稀土金屬樹形物催化劑的結構式為 其中，R為C2～C18的直鏈烷基或有支鏈烷基或環烷基或芳基，AB為樹形物重復結構單元，g=Σ1G2G]]>G為樹形物的代數，M為稀土金屬原子，Tf為三氟甲基磺酰基(CF3SO2-)；AB樹形物重復結構單元中，A＝-CH(R1)CH(R2)C(O)NH-其中，R1是氫或低級烷基，R2是氫或直鏈烷基或有支鏈烷基或環烷基或芳基，B＝-R3-NH-其中，R3是≥2C的直鏈烷基或有支鏈烷基或環烷基或芳基。
所述的氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑，其結構式中，優選為R＝-CH2CH2CH2-
A＝-CH2CH2C(O)NH-B＝-CH2CH2-NH-g＝3M＝Sc(鈧)。
氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑，其進一步的結構式如下圖所示 本發明的第二項內容是運用微波技術制備固載有機稀土金屬樹形物催化劑，其合成步驟包含a.在微波輻射下，氨烷基硅凝膠表面的伯氨基與α，β-不飽和酯發生親核加成反應，隨后加成物中的羰基與二胺進行加成一消除反應，在硅凝膠表面形成第一代共價接枝樹形物，繼而重復以上步驟，依次得到第二代固載樹形物，第三代固載樹形物，直至多代結構硅凝膠固載樹形物；合成路線如下
其中微波輻射條件為微波功率為100～150W，微波時間為4-6分鐘，反應溫度不超過50℃。
表1顯示采用微波反應代替常規反應，微波促進反應產率更高，減少了反應溶劑，并且大大縮短了反應時間。提高了固載樹形物的合成效率。
表1 用常規和微波反應制備固載樹形物比較
b.在氬氣保護下，將上述制備的多代結構硅凝膠固載樹形物懸浮于四氫呋喃中，加入化學計量的氫化鉀(KH)，充分反應，隨后加入化學計量的稀土金屬三氟甲基磺酸鹽，常溫下攪拌3天后，即得所述催化劑。
合成路線如下
結果所得的固載有機鈧樹形物催化劑，經發射光譜鑒定表明其鈧含量為5.6％。用冷場發射掃描電鏡(SEM)對其形態學進行了研究，可觀測到固載有機鈧樹形物催化劑在硅凝膠表面形成200-300nm的晶狀樹突和孔穴。
本發明的氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑的用途是，作為路易士催化劑，應用于傅克酰化反應。
傅克酰化反應傳統的路易士催化劑是無水三氯化鋁，使用三氯化鋁作為催化劑最突出的問題是用量大，產生大量的強酸性廢物，對環境污染極大。有報道用稀土金屬三氟甲基磺酸鹽催化傅克酰化反應，其只需要催化量并可回收重復使用，但其要求反應受物是活化芳環，例如苯甲醚。而對諸如甲苯、氟苯等活性較小的受物，卻不顯示催化活性。為了考察比較氨烷基硅凝膠固載有機鈧樹形物催化劑的催化效率，作為對比參照我們又合成了硅凝膠直接固載三氟甲基磺酸鈧的固載催化劑；用氨烷基硅凝膠固載有機鈧樹形物催化劑(Dendrimer-Sc)和硅凝膠直接固載三氟甲基磺酸鈧的固載催化劑(SiO2-Sc)以及小分子三氟甲基磺酸鈧(Sc(OTf)3)，分別進行催化苯甲醚、甲苯、氟苯，并用乙酸酐作為酰化劑的傅克酰化反應，合成取代的苯乙酮。表2的結果表明氨烷基硅凝膠固載有機鈧樹形物催化劑的催化效率最高，硅凝膠直接固載三氟甲基磺酸鈧的固載催化劑的催化效率次之，而小分子三氟甲基磺酸鈧的催化效率最低。另外氨烷基硅凝膠固載有機鈧樹形物催化劑可通過簡單的過濾、洗滌、干燥進行回收；在反復使用回收8次后，仍保持其催化活性。
表2 不同Lewis酸催化傅克酰基化反應
圖1為固載三代樹形物及其中間產物的特征紅外光譜對照圖。
氨丙基硅凝膠中有δN-H和υC-N的聯合振動在1635cm-1處，表明有伯氨基存在。當其與丙烯酸甲酯進行親核加成后，在1746cm-1處新出現了一個υC＝O的吸收，反映了丙烯酸甲酯的雙鍵被打開與氨丙基硅凝膠載體共價結合。該中間產物的甲酯基團和乙二胺反應酰胺化后，在IR光譜中呈現伯酰胺基團的特征吸收1652cm-1和1558cm-1，這說明成功合成了第一代樹形物。第一代樹形物再依次與丙烯酸甲酯和乙二胺發生加成---酰胺化反應，逐步形成第二代、第三代樹形物。在這過程中伯酰胺基團不斷的增多，所以其紅外吸收峰的相對強度也逐漸增強。同時，隨著反應的推進酯羰基的特征吸收1740cm-1反復出現，在做到第三代樹形物時，還殘余了少許未酰胺化的酯羰基。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分比和份數按重量計。
實施例1本實施例的制備過程和步驟如下(1)制備氨丙基硅凝膠固載三代樹形物取2g(含1.8mmol-NH2)干燥的氨丙基硅凝膠與3.6ml(0.04mol)丙烯酸甲酯、5ml甲醇于25毫升茄形瓶中，混合均勻。在氬氣保護下，130W微波加熱6分鐘，控制溫度低于50℃。冷卻，抽濾，用30ml甲醇∶乙醚＝1∶1的混合溶劑分三次充分洗滌，真空干燥24h，得干燥的白色粉末狀固體32.49克，產率100％。
將2g上述固體3(含8.5mmol酯基)、12ml(0.43mol)乙二胺和3.4ml甲醇混合，氬氣保護，在室溫下攪拌混合均勻。130W微波加熱6分鐘，控制溫度低于50℃反應。冷卻，抽濾，用30ml甲醇∶乙醚＝1∶1的混合溶劑分三次充分洗滌，真空干燥24h，得到干燥的白色粉末狀固體55.577g，產率98％。固體5即為第一代固載樹形物。
取1.3g第一代固載樹形物5(含0.007mol-NH2)與3ml(0.13mol)丙烯酸甲酯、5ml甲醇于25毫升茄形瓶中，在氬氣保護下，室溫下攪拌混合均勻，無明顯變化。在氬氣保護下，130W微波加熱6分鐘，控制溫度低于50℃。冷卻，抽濾，用24ml甲醇∶乙醚＝1∶1的混合溶劑分三次充分洗滌，真空干燥24h，得到干燥的白色粉末狀固體61.363g。產率96％。
將1.029g固體6、8.4ml(0.75mol)乙二胺和5ml甲醇混合，氬氣保護，在室溫下攪拌均勻。130W微波加熱6分鐘，控制反應溫度低于50℃。冷卻，抽濾，用24ml甲醇∶乙醚＝1∶1的混合溶劑分三次充分洗滌，真空干燥24h，得到干燥的白色粉末狀固體71.103g，產率93.2％。固體7即為第二代固載樹形物。
取0.983g第二代固載樹形物7(含0.011mol-NH2)與3.2ml(0.20mol)丙烯酸甲酯、5ml甲醇于50ml茄形瓶中，在氬氣保護下攪拌均勻。130W微波加熱6分鐘，控制反應溫度低于50℃。冷卻，抽濾，用24ml甲醇∶乙醚＝1∶1的混合溶劑分三次充分洗滌，真空干燥24h，得到干燥的白色粉末狀固體8 0.973g。產率83.3％。
將0.927g固體8、9.3ml(1.00mol)乙二胺和5ml甲醇混合，瓶壁微熱，在氬氣保護下，130W微波加熱6分鐘，控制反應溫度低于50℃。冷卻，抽濾，用24ml甲醇∶乙醚＝1∶1的混合溶劑分三次充分洗滌，真空干燥24h，得到干燥的白色粉末狀固體9 0.974g，產率78.5％。固體9即為目標分子—第三代固載樹形物。
(2)制備氨丙基硅凝膠固載有機鈧樹形物催化劑將0.35g上述干燥的第三代固載樹形物(含1.07mmol-NH2)和5ml四氫呋喃置于25ml二口瓶中，在氬氣保護下，攪拌均勻。將0.522g KH(KH含量為30％，含KH 1.96mmol)礦物油懸浮液和2ml四氫呋喃混合均勻，在22℃、氬氣氛下，將此混合物用滴管分批滴入二口瓶中，攪拌半小時，室溫下一次性加入0.63g(1.28mmol)三氟甲基磺酸鈧，攪拌3天后，抽濾，依次用水、乙醚、水/乙醚各洗滌三次，真空干燥得白色粉末狀固體0.633g，產率89％。經發射光譜測定其鈧含量為5.6％(理論的Sc％為6.7％)。
比較例制備硅凝膠直接固載三氟甲基磺酸鈧的固載催化劑將1.5g干燥的氨丙基硅凝膠(含1.2mmol-NH2)和7ml四氫呋喃置于25ml二口瓶中，在氬氣保護下，攪拌均勻，再將0.227g KH(KH含量為30％，含KH 1.70mmol)礦物油懸浮液和2ml四氫呋喃混合均勻，在22℃、氬氣氛下，將此混合物用滴管分批滴入二口瓶中，攪拌半小時后，加入0.71g(1.4mmol)三氟甲基磺酸鈧，攪拌3天后，抽濾，依次用水、乙醚、水/乙醚各洗滌三次，真空干燥，得白色固體，稱重1.658g，產率88％。經發射光譜測定其鈧含量為1.0％(理論的Sc％為2.8％)。
催化劑的應用比較試驗三種不同含鈧絡合物催化劑的催化傅克(F-C)酰化反應分別稱取各種催化劑0.35mmol與取代苯3.5mmol混合，再加入乙酸酐5ml，混合均勻，放入微波反應器，微波反應功率130W，30秒，控制溫度在50度左右，時間總計5分，冷卻，抽濾，用15ml二氯甲烷分三次洗滌，回收催化劑；濾液轉移至分液漏斗用30ml水分兩次洗滌至有機相到中性。有機相在旋轉蒸發儀上，蒸去二氯甲烷，直到恒重。經氣相色譜測定，計算產率。結果見前述的表2。
權利要求
1.一種氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑具有在氨烷基硅凝膠載體表面直接共價鍵合多分枝狀樹形結構的特征；該固載有機稀土金屬樹形物催化劑的結構式為 其中，R為C2～C18的直鏈烷基或有支鏈烷基或環烷基或芳基，AB為樹形物重復結構單元，g=Σ1G2G]]>G為樹形物的代數，M為稀土金屬原子，Tf為三氟甲基磺酰基(CF3SO2-)；AB樹形物重復結構單元中，A＝-CH(R1)CH(R2)C(O)NH-其中，R1是氫或低級烷基，R2是氫或直鏈烷基或有支鏈烷基或環烷基或芳基，B＝-R3-NH-其中，R3是≥2C的直鏈烷基或有支鏈烷基或環烷基或芳基。
2.如權利要求1所述的氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑，其結構式中，優選為R＝-CH2CH2CH2-A＝-CH2CH2C(O)NH-B＝-CH2CH2-NH-g＝3M＝Sc(鈧)。
3.權利要求1或2所述的氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑的制備方法，其合成步驟包含(a)在微波輻射下，氨烷基硅凝膠表面的伯氨基與α，β-不飽和酯發生親核加成反應，隨后加成物中的羰基與二胺進行加成-消除反應，在硅凝膠表面形成第一代共價接枝樹形物，繼而重復以上步驟，依次得到第二代固載樹形物，第三代固載樹形物，直至多代結構硅凝膠固載樹形物；其中微波輻射條件為微波功率為100～150W，微波時間為4-6分鐘，反應溫度不超過50℃，(b)在氬氣保護下，將上述制備的多代結構硅凝膠固載樹形物懸浮于四氫呋喃中，加入化學計量的氫化鉀(KH)，充分反應，隨后加入化學計量的稀土金屬三氟甲基磺酸鹽，常溫下攪拌3天后，即得所述催化劑。
4.權利要求1或2所述的氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑，其用途為作為路易士催化劑，應用于傅克酰化反應。
全文摘要
本發明涉及一種氨烷基硅凝膠固載有機稀土金屬樹形物催化劑及其制備方法，屬催化劑技術領域。本發明方法特點是在微波輻射下，以氨烷基硅凝膠為載體，α，β－不飽和酯和二胺為結構單元，合成了具有多代結構硅凝膠固載樹形物；然后進一步與三氟甲基磺酸稀土金屬鹽進行配體交換絡合反應，制備固載有機稀土金屬樹形物催化劑。其用途是作為路易士催化劑，應用于傅克酰化反應，呈現高效、穩定、易分離、重復使用等特點。
文檔編號C07B41/00GK101041140SQ20071003997
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者沈衛平, 王斐, 金紅梅, 張杰勇, 洪靜嫻, 曲娜 申請人:上海大學