專利名稱：用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法
技術領域：
本發明涉及生物工程技術領域的一種用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法。
背景技術：
生物質是指生物利用光合作用進行二氧化碳循環合成的各種生物物質，能夠以化學方式儲存太陽能，是以可再生形式儲存在生物圈的碳，為地球上碳循環的重要環節。生物質主要形式有林木如枝條、農業秸稈如麥秸、稻稈、玉米稈，以及草類如芒草。這些物質主要由纖維素、半纖維素和木質素相互交聯粘結，形成致密的質地，難于分離和降解。因此生物質原料的解離加工是生物利用的最大的技術瓶頸之一。該技術障礙的突破將提高生物燃料乙醇生產的經濟性，擴大生物源大宗化學品原料來源，增加生態塑料聚乳酸樹脂與石油基塑料的競爭力。
經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利號02145150.8、名稱為“由生物質水解制備還原性單糖的方法”的發明，提出如下技術方案以生物質為原料，以稀酸為催化劑，在100-200℃的溫度范圍內水解，得到可發酵單糖，由于該方法與其它濃酸水解工藝一樣采用了無機酸水解生物質，因此存在著生產過程中廢酸難于回收或回收利用率低，廢物和廢液排放量高，不利用環境保護的缺點。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，使其實現對生物質原料中有用組份的充分利用，并減少了廢物和廢液的排放，有利于環境保護。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明首先用低沸點有機酸浸泡生物質原料使其中的半纖維素部分水解成還原性木糖，同時游離出纖維素和木質素，再通過使用有機溶劑分級制備纖維素、木質素和木糖及低聚木糖，并回收所用的有機酸和有機溶劑。
本發明具體包括如下步驟(1)生物質原料粉碎過篩8-64目后，用濃度為20-100％(v/v)的低沸點有機酸，以固液比(w/v)1∶2-20，在20-120℃浸泡1-12小時，使生物質原料分解成木糖及低聚木糖，纖維素和木質素而液化，反應后將該液化生物質冷卻至18-35℃；(2)向上述冷卻的液化生物質中加入2-10倍于其體積的有機溶劑，充分混勻后靜置2-12小時，待沉淀析出完全，將沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素，纖維素沉淀母液留用；(3)將上述纖維素沉淀母液蒸餾，回收有機酸及生成的易揮發有機物，蒸餾母液冷卻至18-35℃時后靜置2-12小時，待沉淀析出完全，將沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖，木糖及低聚木糖沉淀母液留用；(4)蒸餾回收上述木糖及低聚木糖沉淀母液中的有機溶劑，并將該蒸餾母液中析出的沉淀分離、干燥得到木質素。
所述的生物質原料選自木本原料如林地廢棄物象修剪下的枝條、禾本原料如農業麥秸象稻稈、玉米稈，以及草本原料如種植的芒草和收集的荒草等中的一種或數種的混合物。
所述的有機酸選自三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一種或兩種的混合物。
所述的有機溶劑沸點大于上述有機酸，選自乙醇、正丙醇、異丙醇，2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正戊醇、異戊醇，正己醇、環己醇、二氧六環、庚醇及辛醇中的一種或幾種的混合物。
本發明在生產過程中能夠完全回收循環所用的有機酸和有機溶劑，生產過程無廢物、廢氣和廢水排放，是環境友好的綠色生產技術，且能充分利用生物質原料生產纖維素、木質素和木糖及低聚木糖產品，沒有廢物生成。本發明制備的纖維素、木質素和木糖及低聚木糖能夠作原料進一步加工成健康、醫藥、化工、及能源產品，如制備的纖維素制品具有疏松的無定型性質，易于進一步加工；制備的木質素制品純度高(纖維素和半纖維素含量小于2％，w/w)，易于進一步加工成其它化學原料和終產品；本發明還適用于含半纖維素、纖維素和木質素的其它木本、禾本和草本原料的加工。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
如下實施例中未注明具體條件的實驗，通常按照美國國家可再生能源實驗室發展的標準生物質分析方法{NREL Laboratory Analytical Procedures，LAPs(NREL實驗室分析方法)，下載網址http://www1.eere.energy.gov/biomass/analytical_procedures.html，其中“Determination of Sugars，Byproducts，andDegradation Products in Liquid Fraction Process Samples”，Amie Sluiter，2006，《Biomass Analysis Technology Team(Version 2005)》，Laboratory AnalyticalProcedure，NREL}(“液體分級過程樣品中糖，副產物和降解產物的分析”，AmieSluiter，2006，生物質分析技術研究組，《實驗室分析方法(2005版)》，美國國家可再生能源實驗室)以及“Determination of Structural Carbohydrates and Ligninin Biomass”，Amie Sluiter，2006年，Biomass Analysis Technology Team，《Laboratory Analytical Procedure(Version 2005)》，NREL，(“生物質中結構碳水化合物和木質素的測定”，Amie Sluiter，2006年，生物質分析技術研究組，《實驗室分析方法(2005版)》，美國國家可再生能源實驗室)}進行；還原糖測定采用3，5-二硝基水楊酸(3，5-dinitro-alicylic，DNS)在堿性和煮沸條件下與還原糖的還原基團發生氧化還原反應生成棕紅色3-氨基-5-硝基水揚酸，在一定濃度范圍內顏色深淺與還原糖含量成比例關系的原理，以葡萄糖為標準品，因實際產物中糖種類較多，用0.9修正測得還原糖質量分數。
實施例1從麥秸稈制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取麥秸稈粉碎過64目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，并加入三氟乙酸8ml，加蓋密封，沙浴60℃浸泡12h，再冷卻至18℃，然后加入80ml異戊醇充分混合，靜置12小時析出沉淀，將沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.46g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，收集115-125℃餾分得到反應生成的乙酸，再將蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至18℃后靜置12小時析出沉淀，將沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.15g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集125-135℃餾分回收異戊醇，將該蒸餾母液析出的固體物分離、干燥得到木質素0.22g。
實施例2從麥秸稈制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取麥秸稈粉碎過8目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，并加入三氟乙酸4ml，加蓋密封，在75℃沙浴浸泡6h，再冷卻至25℃，然后加入20ml正戊醇充分混合，靜置6小時析出沉淀，將沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素組分0.43g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，將蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至25℃后再靜置6小時析出沉淀，將沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.20g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集132-142℃餾分回收正戊醇，將該蒸餾母液析出的固體物分離、干燥得到木質素0.25g。
實施例3從玉米秸稈制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取玉米秸稈粉碎過8目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，并加入三氟乙酸2ml，然后加蓋密封，于80℃沙浴浸泡8h，再冷卻至30℃，然后加入20ml異丙醇充分混合，靜置2小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.48g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至35℃后再靜置12小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.25g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集78-88℃餾分回收異丙醇，收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，將該蒸餾母液中析出固體物分離、干燥得到木質素0.22g。
實施例4從稻草制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取稻草粉碎過16目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，然后加入20％濃度的三氟甲磺酸12ml，加蓋密封，于120℃沙浴浸泡1h，再冷卻至35℃，然后加入36ml辛醇充分混合，靜置6小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.38g，蒸餾纖維素沉淀母液收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，收集150-170℃餾分回收三氟甲磺酸，蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至35℃后再靜置6小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.26g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集190-200℃餾分回收辛醇，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.26g。
實施例5從楊樹木屑制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質索取楊樹木片粉碎過16目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入60％濃度的三氟甲磺酸15ml，加蓋密封，于20℃沙浴浸泡4h后冷卻至30℃，再加入45ml庚醇充分混合，靜置4小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素組分0.45g，蒸餾纖維素沉淀母液收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，收集150-175℃餾分，得到回收三氟甲磺酸，蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至35℃后再靜置6小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.17g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集170-180℃餾分回收庚醇，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.24g。
實施例6從刺槐木屑制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取刺槐木片粉碎過64目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸20ml，加蓋密封，于70℃沙浴浸泡8h后冷卻至18℃，加入60ml二氧六環充分混合，靜置12小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.53g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，蒸餾后纖維素沉淀母液冷卻至18℃后再靜置12小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.17g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集95-105℃餾分回收二氧六環，收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.24g。
實施例7從桉樹木屑制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取桉樹木片粉碎過32目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸7ml，加蓋密封，于45℃沙浴浸泡12h后冷卻至20℃，再加入50ml 2-甲基-1-丁醇充分混合，靜置12小時后析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.58g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，收集115-125℃餾分回收生成的乙酸，蒸餾后纖維素沉淀母液冷卻至20℃后再靜置10小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.13g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集125-135℃餾分回收2-甲基-1-丁醇，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.25g。
實施例8從軟枝草制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取軟枝草粉碎過16目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸2ml，加蓋密封，于85℃沙浴浸泡12h后冷卻至25℃，再加入20ml正丙醇充分混合，靜置4小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.38g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至25℃后再靜置10小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.26g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集95-105℃餾分回收正丙醇，收集115-125℃餾分回收生成的乙酸，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.18g。
實施例9從甘蔗渣制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素取甘蔗渣粉碎過8目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸7ml，加蓋密封，于75℃沙浴浸泡10h后冷卻至30℃，再加入35ml乙醇充分混合，靜置2小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.42g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至18℃后再靜置10小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.22g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集75-85℃餾分回收乙醇，收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.20g。
實施例10從高粱秸稈制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素組分取高粱秸稈粉碎過8目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸5ml，加蓋密封，于75℃沙浴浸泡10h后冷卻至30℃，再加入35ml 3-甲基-1-丁醇充分混合，靜置2小時后析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.48g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，收集115-125℃餾分回收生成的乙酸，蒸餾后的纖維素沉淀母液冷卻至18℃后再靜置10小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.24g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集125-135℃餾分回收3-甲基-1-丁醇，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.22g。
實施例11從竹子制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素組分取竹片粉碎過16目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸8ml，加蓋密封，于80℃沙浴浸泡12h后冷卻至30℃，再加入24ml正己醇充分混合，靜置2小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.46g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，蒸餾后纖維素沉淀母液冷卻至18℃后再靜置10小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.25g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集153-163℃餾分回收正己醇，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.23g。
實施例12從芒草制備木糖及低聚木糖、纖維素和木質素組分取芒草粉碎過64目篩，稱取1g放入圓底燒瓶，同時加入三氟乙酸6ml，加蓋密封，于60℃沙浴浸泡10h后冷卻至25℃，再加入30ml環己醇充分混合，靜置6小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素0.38g，蒸餾纖維素沉淀母液收集75-85℃餾分回收三氟乙酸，收集115-125℃餾分回收生物質分解生成的乙酸，蒸餾后纖維素沉淀母液冷卻至18℃后再靜置10小時析出沉淀，將該沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖0.23g，蒸餾木糖及低聚木糖沉淀母液收集156-165℃餾分回收環己醇，將該蒸餾母液析出固體物分離、干燥得木質素0.16g。
權利要求
1.一種用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征在于，具體步驟包括(1)生物質原料粉碎過篩后，用低沸點有機酸浸泡，使生物質原料分解成木糖及低聚木糖，纖維素和木質素而液化，反應后將該液化生物質冷卻；(2)向上述冷卻的液化生物質中加入有機溶劑，混勻后靜置，待沉淀析出完全，將沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素，纖維素沉淀母液留用；(3)將上述纖維素沉淀母液蒸餾，回收有機酸及生成的易揮發有機物，蒸餾母液冷卻后靜置，待沉淀析出完全，將沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖，木糖及低聚木糖沉淀母液留用；(4)蒸餾回收上述木糖及低聚木糖沉淀母液中的有機溶劑，并將該蒸餾母液中析出的沉淀分離、干燥得到木質素。
2.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，所述的生物質原料選自木本原料、禾本原料以及草本原料中的一種或數種的混合物。
3.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，步驟(1)中所述的過篩，是過8-64目篩。
4.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，所述的低沸點有機酸選自三氟乙酸、三氟甲磺酸的一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求4所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，所述的低沸點有機酸，其體積比濃度為20-100％。
6.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，所述的生物質原料，其與低沸點有機酸的固液重量體積比1∶2-20。
7.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，步驟(2)中所述的有機溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇，2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正戊醇、異戊醇，正己醇、環己醇、二氧六環、庚醇、辛醇的一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求7所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，步驟(2)中所述的有機溶劑，其用量為液化生物質體積的2-10倍。
9.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，步驟(1)和(3)中所述的冷卻，溫度為18-35℃。
10.根據權利要求1所述的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，其特征是，步驟(2)和(3)中所述的靜置，時間為2-12小時。
全文摘要
一種生物工程技術領域的用生物質原料煉制生產纖維素、木質素和木糖的方法，具體為生物質原料粉碎過篩后，用低沸點有機酸浸泡，使生物質原料分解成木糖及低聚木糖，纖維素和木質素而液化，反應后將該液化生物質冷卻，并加入有機溶劑，混勻后靜置，待沉淀析出完全，將沉淀分離、洗滌、干燥得到無定型纖維素，將纖維素沉淀母液蒸餾，回收有機酸及生成的易揮發有機物，蒸餾母液冷卻后靜置，待沉淀析出完全，將沉淀分離、洗滌、干燥得到木糖及低聚木糖，蒸餾回收上述木糖及低聚木糖沉淀母液中的有機溶劑，并將該蒸餾母液中析出的沉淀分離、干燥得到木質素。本發明中有機酸和有機溶劑得到全循環，無廢物排放，是一種綠色煉制方法。
文檔編號C07G1/00GK101016703SQ20071003788
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月8日 優先權日2007年3月8日
發明者李榮秀, 董德賢, 陳德兆, 李彥夷, 孫杰 申請人:上海交通大學, 上海擬生生物科技有限公司