專利名稱：從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種天然香料的生產方法，特別是一種從天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果實中提取、純化瓦倫西亞烯和圓柚酮的生產方法.背景技術柑桔類香精是一種在食品、飲料和醫藥產品中廣泛應用的香精，.其 中有兩個很重要的賦香成分是瓦倫西亞烯(化學名萘環烯，1， 2, 3, 5， 6， 7， 8， 8a-八氫-l， 8a-二甲基-7- (l-甲基乙烯基)-1R_(1 a,7e，8aa，CAS No. 4630-07-3)和圓柚酮(化學名:2(3H)萘環烯 酮，4， 4a， 5， 6， 7， 8-六氫-4， 4a， -二甲基_6- (1-甲基乙烯基)—4R-(4 a,4aa， 6 P，CAS No. 4674-50-4)。圓柚酮給人們一種甜潤的、 成熟的橙子香味，令人舒服愉快；瓦倫西亞烯有一種增香作用，它們 是十分重要的香料。但是它們在自然界中，以天然狀態存在的含量是 極低的，在某些柑桔油中含有這兩個組分，含量在0.02 0.04%，難 以分離得到，故而十分稀少，十分名貴。柑桔油是樹桔汁生產的副產物，柑桔榨汁后，把余下的柑桔皮冷榨 得到柑桔油。我國是一個柑桔種植的大國，但由于消費習慣，多數以 鮮果消費，柑桔榨汁工業不發達，因此也缺少它的副產物一柑桔油， 更無從得到瓦倫西亞烯和圓柚酮。從植物生理學的角度來說，瓦倫西亞烯是圓柚酮的前體，因此有人采用合成的方法，以瓦倫西亞烯為原料，氧化成圓柚酮。G. Hunter 等人，釆用鉻酸叔丁酯作氧化劑(J. Food Sci.，30 876 1965); Ch.W. Wilson, P. F. Shaw.，釆用過氧乙酸叔丁酯作氧化劑(J.Agric Food Chem. ,1978 26,1430); K. H. Schulte-Elte等人，采用敏化光 氧化(Ger.Offen.2,065,461 1973); Hasegawa T.公司，采用乙酰丙 酮酸鈷催化氧化(Jpn. Kokai Tokkyo Koho 59 31,728 1984); H. Wilerhausen等人，采用鐵、鈷、鎳、鋅催化氧化(Chem. Ztg. ， 115(12) 356 1991);陳永寛等人，采用過氧化氫/原甲酸三乙酯體系進行氧化 (化學通報2004年10期)。這些眾多的方法都有兩個缺點， 一是原 料瓦倫西亞烯十分稀少，價格昂貴；二是經過人工合成得到的是圓柚 酮的消旋混合物，而天然的圓柚酮是右旋體，合成的混消旋體還要進行拆分，才能得到相等于天然的右旋體圓柚酮，收率大幅降低，成本 曰蟲卬貝o益智(Alpinia oxyphylla Miq)是姜科山姜屬植物，多年叢生草 本，獨產于我國南方，資源豐富。益智果實入藥，是中醫臨床常用藥 材，性味辛溫，有溫和脾胃，驅散陰寒之氣的功能。經對益智的精油 進行研究，肯定益智精油中含有瓦倫西亞烯和圓柚酮。梁本恒(天然產物研究與開發第4巻，第3冊，1992年)，羅秀 珍(中國中葯雜志26巻，第4期，2001年)和易美華(中國熱帶醫 學第4巻，第3冊，2004年)，報告了采用水蒸汽蒸餾提取益智果 精油，實際出油率0.98%，其中的圓柚酮的含量在1.27 5. 15%。圓柚酮是固體結晶，熔點36°C，這說明在常壓下它的蒸汽壓很低，因此 水蒸汽蒸餾提取的效果不佳，益智果的出油率和圓柚酮的含量均偏 低。發明內容本發明就是針對以上現有技術方法的缺點，采用一套新工藝，從我 國廣泛種植的天然植物資源一益智果實中提取和純化瓦倫西亞烯和 圓柚酮，得到全天然的香料瓦倫西亞烯和圓柚酮。本發明主要包括從天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果實中，分步采用超臨界 流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結晶工藝提 取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，其特征在于所述的超臨界流體的萃 取為萃取用的流體在超臨界狀態下，對益智果進行萃取，所述的液液 萃取為采用低級醇的水溶液，用乳化泵或均質機，將益智油和醇的水 溶液混合、乳化以達到完全的液液接觸和萃取，所述高精度的分鎦采 用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳氫化合物組分進行分餾得到 瓦倫西亞烯，所述的制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃 取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進行層析分離和重結晶得到 純化的圓柚酮。本發明所述的天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)是姜科山姜 屬植物，多年叢生草本，獨產于我國南方，資源豐富。益智果實入藥， 是中醫臨床常用藥材。本發明所述的超臨界流體的萃取，是利用萃取用的流體，在超臨界 狀態時，它具有氣體般的高滲透性，很容易地透過細胞膜，對植物進行萃取；同時它有具有液體般的高密度，在單位時間內能得到高產量 的提取物。本發明所述的超臨界流體是指二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙 烯、環己垸、氟里昂，特別是二氧化碳，它的超臨界壓力和溫度均較低(臨界溫度31.2。C，臨界壓力7.38 MPa)，有利于生產。以二氧化 碳為超臨界流體，萃取的壓力從7. 38 35 MPa，溫度從31. 2 80. 0 。C，萃取時間為2 4小時，尤其合適的壓力是8 18 MPa，溫度是 32 5(TC，萃取時間為3小時。萃取后減壓，讓二氧化碳氣化，分離 得到益智油，分離壓力是4 6 MPa，分離溫度是25 35.0°C，尤其 適合的分離壓力是4 MPa，分離溫度是3(TC。本發明所述的溶劑液液萃取，是利用益智油中含有兩種組分，即碳 氫化合物和含氧化合物，前者是垸烴和烯烴，后者是醛、酮、醇、酸 和酯類，它們的理化性質有極大的不同，本發明采用一種溶劑提取方 法將兩者分開。本發明所述的液液萃取的溶劑是指一種低級醇的水溶液為甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，濃度為50 80%，尤其是甲醇、 乙醇的水溶液，濃度為60 70%。本發明所述的液液萃取為保證液液兩相充分接觸，提高萃取效率， 采用一種新方法，即用乳化泵或均質機，將益智油和醇的水溶液乳化， 由于益智油的性質，該乳液不穩定，放置后會自行分層，瓦倫西亞烯 和其它的碳氫化合物作為油層浮在上面，圓柚酮和其它的含氧化合物 溶于稀醇溶液中，簡單、迅速地把這兩組分分離并富集，可分別得到含20%瓦倫西亞烯和40%圓柚酮的兩組分。均質機的轉速為2000 8000轉/分，尤其是3000 4000轉/分，乳化泵的工作壓力為2 8MPa， 尤其是2 4 MPa,。本發明所述的高精度分餾，是采用減壓分餾，將液液萃取后的益智 油的碳氫化合物組分進行分餾，得到瓦倫西亞烯。本發明所述的高精度分餾是采用裝有降膜式再沸器的網波紋填料 塔，塔板值為5 20，尤其是10 15，真空度50 1800Pa，尤其是250 650 Pa，汽化溫度為60 160°C，尤其是60 100。C。分餾后可得到 含量為70 90%的瓦倫西亞烯。本發明所述的制備層析，是利用層析柱對益智油中的不同含氧組 分，有不同的吸附力，采用不同試劑進行梯度洗脫，分離得到圓柚酮 并重結晶得到含量98%的圓柚酮。本發明所述的制備層析，采用各種多孔的材料作層析填料，合成樹 脂、活性碳、陶土、氧化鋁和硅膠，粒度10 200目，尤其是硅膠微 球，40 60目。制備柱的長徑比2: 1 20: 1，尤其適宜的是4: l 10: 1。梯次洗脫液由低級的烷烴正已垸、正戊垸.環已垸；低級的 酯類，甲酸乙酯、乙酸乙酯和低級醇類，甲醇、乙醇組成，比例是垸 烴酯醇為1 30: 0. 2 20: 1 30，尤其是1 2: 0. 3 0. 5: l 6。本發明的優點是采用超臨界流體萃取，利用超臨界流體萃取的高 滲透性和高萃取率，有效地從益智果中提取瓦倫西亞烯和圓柚酮，益 智果的出油率達到2.0%，其中瓦倫西亞烯含量在14%左右，圓柚酮含量在13%左右，均比水蒸汽蒸餾有很大的提高。本發明的方法可以方便、高效地從益智(Alpinia oxyphylla Miq)的果實中提取并純化得到天然的瓦倫西亞烯和圓柚酮。具體實施方銥下面結合實施例來進一步具體說明本發明。 實施例一將50kg益智果粉碎，100%通過20目篩，裝入超臨界萃取罐中， 進行超臨界萃取。控制萃取的條件為萃取壓力10 MPa，萃取溫度 32°C，流量12L/分，萃取時間3小時。分離壓力4 MPa，分離溫度 30°C。得到約1042g棕黃色的益智油，有強烈的香氣，出油率為2% 左右。該油經氣相色譜測定含瓦倫西亞烯14%左右，含圓柚酮13%左 右。連續萃取10批，共得10. 36 kg棕黃色的益智油.將上述的益智油10.36 kg放入乳化釜中，加入70%的乙醇水溶液 41.5Kg，在室溫下，用均質攪拌機攪拌，轉速3800 4000轉/分，時 間2小時，而后靜止分層4小時。上層油層經色譜測定含瓦倫西亞烯 22%，得量在6600g左右，下層為含氧組分的稀乙醇溶液，蒸除溶劑 后，得到含量在36%左右的圓柚酮粗品3770g左右。將上述的瓦倫西亞烯的粗品6600g放入分餾柱中分餾。分餾柱裝有 降膜式再沸器，并裝有12塔板值的填料，在400Pa的真空度下，75 8(TC的汽化溫度，4: 1的回流比，可得到1930g左右的含量在75% 的瓦倫西亞烯。再一次分餾，可得到1620g左右的含量在85 9(Fo的 瓦倫西亞烯。在直徑為8 cm，長度為50 cm的層析柱中，裝入硅膠微球，粒度 40 60目。梯次洗脫液為正戊烷、乙酸乙酯和乙醇，比例2: 0.3: 4。 每個梯次用洗脫液總量4000 ml，在柱頂加入20克的圓柚酮的粗品， 然后用洗脫液梯次淋洗，進液量20ml/分，共用洗脫液4000 ml。收 集乙醇洗脫液的前部，約1800 ml，完成一次分離。然后由進樣器， 再進樣20g圓柚酮的粗品，再用梯次洗脫液淋洗，周而復始，將3770g 粗品圓柚酮層析完畢，合并收集的乙醇洗脫液，將乙醇蒸除得到含量 在85 90%左右的漿狀的圓柚酮，。如需要更高含量可再次分離，能 使含量達到96%以上，用重結晶后可得含量在98%的結晶圓柚酮。實施例二將50kg益智果粉碎，100%通過20目篩，裝入超臨界萃取罐中，進 行超臨界萃取。控制萃取的條件為萃取壓力18MPa，萃取溫度45 。C，流量15L/分，萃取時間3小時。分離壓力4 MPa，分離溫度30 °C。得到約1350g棕色的益智油，有強烈的香氣，出油率為2.7%左 右。該油經氣相色譜測定含瓦倫西亞烯10%左右，含圓柚酮8. 5%左右。 連續萃取10批，共得13. 50 kg棕色的益智油.將上述的益智油13. 50 kg加入到70%的甲醇水溶液5. 4公斤中， 在室溫下，用乳化泵混合乳化，壓力4MPa，時間2小時，而后靜止 分層4小時。上層油層經色譜測定含瓦倫西亞烯19%，得量在8300g 左右，下層為含氧組分的稀乙醇溶液，蒸除溶劑后，得到含量在28% 左右的圓柚,粗品6370g左右。將上述的瓦倫西亞烯的粗品8300g放入分餾柱中分餾。分餾柱裝有 降膜式再沸器，并裝有12塔板值的填料，在600Pa的真空度下，80 9(TC的汽化溫度，4: 1的回流比，可得到1820g左右的含量在75% 的瓦倫西亞烯。再一次分餾，可得到1520g左右的含量在85 9(m的 瓦倫西亞烯。在直徑為6 cm，長度為60 cm的層析柱中，裝入硅藻土微球，粒度 40 60目。梯次洗脫液為環己烷、乙酸乙酯和甲醇，比例l: 0.2: 4 每個梯次用洗脫液總量4000 ml，在柱頂加入10g的圓柚酮的粗品， 然后用洗脫液梯次淋洗，進液量20ml/分，共用洗脫液4000 ml。收 集乙醇洗脫液的前部，約1200ml，這完成一次分離。然后由進樣器， 再進樣10g圓柚酮的粗品，再用梯次洗脫液淋洗，周而復始，將6370g 粗品圓柚酮層析完畢，合并收集的甲醇洗脫液，將甲醇蒸除得到含量 在85 90%左右的漿狀的圓柚酮，。如需要更高含量可再次分離，能 使含量達到92%以上，用重結晶后可得含量在98%的結晶圓柚酮。
權利要求
1. 從益智果果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，主要包括從天然植物益智果(Alpinia oxyphylla Miq.)中，分步采用超臨界流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結晶工藝提取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，其特征在于所述的超臨界流體的萃取為萃取用的流體在超臨界狀態下，對益智果果進行萃取，所述的液液萃取為采用低級醇的水溶液，用乳化泵或均質機，將益智油和醇的水溶液混合、乳化，所述高精度的分餾采用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳氫化合物組分進行分餾得到瓦倫西亞烯，所述的制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進行層析分離和重結晶得到純化的圓柚酮。
2. 根據權利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述超臨界流體為二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、環己烷、氟里昂。
3. 根據權利要求1或2所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于用二氧化碳作為超臨界流體，萃取的壓力為7.38 35MPa，溫度為31. 2 80. 0°C ，萃取時間為2 4小時，萃取結束 后減壓，使二氧化碳氣化，分離得到益智油，分離壓力是4 6 MPa，分 離溫度是25 35.(TC。
4. 根據權利要求3所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于用二氧化碳作為超臨界流體，萃取的壓力為8 18 MPa，溫度為32 50°C，時間3小時，分離壓力4 MPa，分離溫度是30°C。
5. 根據權利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取所采用的均質機的轉速為2000 8000轉/分，乳化泵的工作壓力為2 8 MPa。
6. 根據權利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取所采用的均質機的轉速為 3000 4000轉/分，乳化泵的工作壓力為2 4 MPa。
7. 根據權利要求1或5所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取采用低級醇的水溶液為甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，濃度為50 80%。
8. 根據權利要求7所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取采用低級醇的水溶液為甲醇、 乙醇的水溶液，濃度為60 700/0。
9. 根據權利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于所述高精度分餾是釆用裝有降膜式再沸器的網波 紋填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1800Pa，汽化溫度為60 160 。C。
10. 根據權利要求1或9所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和 圓柚酮的方法，其特征在于所述高精度分餾是采用裝有降膜式再沸器的 網波紋填料塔，塔板值為10 15，真空度為250 650Pa,汽化溫度為60 100 。C。
11. 根據權利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述的制備層析采用多孔的材料作層析填料，制 備柱的長徑比2: 1 20: 1，梯次洗脫液由正己垸、正戊烷或環已垸低級 的烷烴，甲酸乙酯或乙酸乙酯低級的酯類，甲醇或乙醇低級的醇組成，比 例為烷烴酉旨醇1 30: 0. 2 20: 1 30。
12. 根據權利要求11所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述梯次洗脫液由低級的烷烴正己烷、乙酸乙 酯、乙醇組成，比例是烷烴酯醇為1 2: 0. 3 0. 5: 1 6。
13. 根據權利要求1或11所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯 和圓柚酮的方法，其特征在于所述作層析填料的多孔材料為合成樹脂或 活性碳或陶土或氧化鋁或硅膠微球，粒度10 200目。
14. 根據權利要求11、 13所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述作層析填料的多孔材料為硅膠微球，粒度為40 60目，制備柱長徑比為4: 1 10: 1。
全文摘要
從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，分步采用超臨界流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結晶工藝提取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，采用的流體在超臨界狀態下對益智果進行萃取，用低級醇的水溶液經乳化泵或均質機進行液液萃取，將益智油和醇的水溶液混合、乳化以達到完全的液液接觸和萃取，高精度的分餾采用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳氫化合物組分進行分餾得到瓦倫西亞烯，制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進行層析分離和重結晶得到純化的圓柚酮。
文檔編號C07C45/00GK101255087SQ20071003779
公開日2008年9月3日 申請日期2007年3月2日 優先權日2007年3月2日
發明者華立明, 單逢三, 胡勇成 申請人:上海愛普香料有限公司