專利名稱：2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒?br>
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒?。
背景技術(shù)：
2-溴(氯)-3-乙磺?；拎な侵苽涑咝Щ酋ｋ孱惓輨┯襦谆锹?專利US4774337) 的關(guān)鍵中間體。 一般是將1， 1， 3， 3-四甲氧基丙烷或A f 二甲胺基丙烯醛和乙磺?；译?縮合生成戊二烯腈，再與溴化氫(或氯化氫)反應(yīng)制得2-溴(氯)-3-乙磺?；拎?。
①.專利US 5， 206， 372曾報(bào)道過如下所示制備方法
②.文獻(xiàn),Qrg. O e瓜39， 3436 (1974)和專利US 5， 107, 057曾報(bào)道如下所示制備方
法
方法①中，用到了價(jià)格昂貴且國內(nèi)未工業(yè)化的W,^二甲胺基丙烯醛，不宜于工業(yè)化。 方法②中，縮合反應(yīng)所用溶劑是醋酸酐，化合物III的粗品為油狀物，其含量不高，難以 純化，后處理分液時(shí)易乳化，操作較困難；所得化合物IV為油狀物，含量較低，難以純 化，反應(yīng)收率也較低，僅為58%左右；將化合物III與過量的溴化氫反應(yīng)，雖能形成化合 物IV的溴化鹽固體從反應(yīng)體系中析出，但固體顆粒非常細(xì)小，很難過濾，不利于產(chǎn)品純 化。
本發(fā)明的目的是提供一種合成2-溴-3-乙磺酰基吡啶的方法，以醋酸酐和醋酸的混合 物作反應(yīng)溶劑，以氯化鋅作催化劑，1,1，3,3-四甲氧基丙烷和醋酸酐反應(yīng)生成一對(duì)順、 反異構(gòu)體，異構(gòu)體再與乙磺?；译婵s合生成(2順，4反)-2-乙磺酰基-5-甲氧基-2, 4-戊二烯腈(以下簡稱戊二烯腈)，邊反應(yīng)邊收集低沸點(diǎn)餾出物；以低沸點(diǎn)餾出物作反應(yīng) 溶劑，戊二烯腈與過量的溴化氫反應(yīng)即可得2-溴-3-乙磺?；拎さ匿寤瘹潲}固體，經(jīng)堿
發(fā)明內(nèi)容
中和得2-溴-3-乙磺?；拎?。2-溴-3-乙磺酰基吡啶的溴化氫鹽固體也可直接用于后續(xù) 合成反應(yīng)，
本發(fā)明具體實(shí)施步驟 反應(yīng)方程式
<formula>formula see original document page 5</formula>
上述反應(yīng)中，將8 10個(gè)當(dāng)量于乙磺酰基乙腈的等物質(zhì)量的醋酸酐和醋酸的混合物 與0.02 0.03個(gè)當(dāng)量于乙磺?；译娴穆然\混合，升溫至7(TC 9(TC,滴加1 L5 個(gè)當(dāng)量于乙磺酰基乙腈的1， 1, 3, 3-四甲氧基丙烷，控溫不超過90°C ，反應(yīng)30min 50min， 當(dāng)1,1，3，3-四甲氧基丙垸的轉(zhuǎn)化率大于98%后，然后加入乙磺?；译妫?(TC 12(TC 保溫反應(yīng)5 10h，邊反應(yīng)邊收集低沸點(diǎn)物。減壓脫除一定量混合溶劑后加入一半回收的 低沸點(diǎn)物，冷卻過濾除氯化鋅，然后控溫15。C 2(TC通入3 5個(gè)當(dāng)量于乙磺酰基乙腈的 溴化氫至有大量固體出現(xiàn)，再室溫下攪拌l 3h，過濾，再用另一半回收的低沸點(diǎn)物打漿 后過濾即得2-溴-3-乙磺酰基吡啶溴化鹽。溴化鹽可直接用于后續(xù)反應(yīng)，經(jīng)堿中和即得 2-溴-3-乙磺?；拎?。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)醋酸酐在反應(yīng)中不僅作為溶劑，還參與到了反應(yīng)中，與l,l，3，3-四甲氧 基丙烷反應(yīng)生成兩個(gè)順反異構(gòu)體，順反異構(gòu)體的發(fā)現(xiàn)，使得對(duì)反應(yīng)中間態(tài)的控制變得更 準(zhǔn)確，有利于提高收率。其反應(yīng)方程式及異構(gòu)體結(jié)構(gòu)如下所示
<formula>formula see original document page 5</formula>醋酸的加入，有助于順反異構(gòu)體的形成，有助于提高反應(yīng)收率。本發(fā)明中，無需對(duì)
戊二烯腈進(jìn)行純化，直接將其與過量的溴化氫反應(yīng)即可生成2-溴-3-乙磺?；拎さ匿寤?鹽，溴化鹽能從反應(yīng)溶劑中沉淀出來，起到了純化產(chǎn)物的作用。避免了文獻(xiàn)中所述油狀 產(chǎn)物的出現(xiàn)，大大提高了產(chǎn)物的含量，簡化了工藝操作。反應(yīng)中，將反應(yīng)所回收的低沸 點(diǎn)物用作關(guān)環(huán)反應(yīng)和成鹽時(shí)的反應(yīng)溶劑，使得形成的溴化鹽的固體顆粒較大，非常有利
于固體的過濾。2-溴-3-乙磺?；拎さ匿寤}可直接用于玉嘧磺隆合成的后續(xù)反應(yīng)，也 可經(jīng)堿中和得2-溴-3-乙磺?；拎?。回收溶劑皆可經(jīng)簡單處理后循環(huán)套用。本發(fā)明中， 反應(yīng)收率較之文獻(xiàn)有較大提高，約20%左右，且操作簡單，解決了溴化鹽過濾難的問題， 降低了原材料成本，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
向裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝管及蒸餾裝置的1000 mL三頸燒瓶中加入270 g乙 酸、465g(4. 50mol)乙酸酐、3. 6g氯化鋅，開動(dòng)攪拌升溫至80。C，滴加240g(1. 46mol) 1， 1， 3， 3-四甲氧基丙烷，控溫不超過9(TC，邊反應(yīng)邊蒸出低沸物，控溫在90 95。C反應(yīng) 45 min(l，l，3，3-四甲氧基丙烷的轉(zhuǎn)化率大于98y。)，然后滴加144 g (1.08 mol)乙磺 ?；译?，滴畢，緩慢升溫至100。C 105'C保溫反應(yīng)4h，再升溫至108 110。C反應(yīng)2h, 邊反應(yīng)邊蒸出低沸點(diǎn)物。冷卻后減壓蒸餾回收混合溶劑約330g，加入一半反應(yīng)過程中收 集到的低沸點(diǎn)物，冷卻到20'C，過濾除氯化鋅，即得戊二烯腈的溶液。
向上述戊二烯腈溶液通入溴化氫393.7g(4.86mo1)，維持反應(yīng)溫度在20。C以下，通 畢，在室溫下繼續(xù)攪拌l 2h，過濾，濾餅用另一半低沸點(diǎn)物打漿，過濾得淡黃色2-溴 -3-乙磺?；拎さ匿寤}357.5g，粗收率79.4%，含量》95. 4% (液譜定量，外標(biāo)法)。 'H NMR (CDCU S ，卯m): 1. 28 1. 33 (t， 3H, -CH2Qi3), 3. 52 3. 59 (q， 2H， —CH2-), 7. 28 8.62 (m,3H， pyridine); MS (APCI (+)， 100V,m/z): 251([M+H]+)。
權(quán)利要求
1、2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒?，其特征在于以醋酸酐和醋酸的混合物作反應(yīng)溶劑，以氯化鋅作催化劑，1，1，3，3-四甲氧基丙烷和醋酸酐反應(yīng)生成一對(duì)順、反異構(gòu)體，異構(gòu)體再與乙磺酰基乙腈縮合生成(2-順，4-反)-2-乙磺?；?5-甲氧基-2，4-戊二烯腈，邊反應(yīng)邊收集低沸點(diǎn)餾出物；以低沸點(diǎn)餾出物作反應(yīng)溶劑，(2-順，4-反)-2-乙磺酰基-5-甲氧基-2，4-戊二烯腈與過量的溴化氫反應(yīng)即可得2-溴-3-乙磺?；拎さ匿寤瘹潲}固體，經(jīng)堿中和得2-溴-3-乙磺?；拎ぃ磻?yīng)式如下其具體步驟為以醋酸酐和醋酸混合物作為反應(yīng)溶劑，與氯化鋅混合，升溫至70℃～100℃，滴加1，1，3，3-四甲氧基丙烷，反應(yīng)30min～50min后，加入乙磺酰基乙腈，90℃～120℃保溫反應(yīng)，邊反應(yīng)邊收集低沸點(diǎn)物；減壓脫除反應(yīng)溶劑后加入低沸點(diǎn)物，冷卻、過濾除去氯化鋅，控溫10℃～30℃通入溴化氫，過濾，用低沸點(diǎn)物打漿、過濾得到2-溴-3-乙磺?；拎さ匿寤}，經(jīng)堿中和即得2-溴-3-乙磺酰基吡啶。
2、按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺酰基吡啶的制備方法，其特征在于所述的兩 個(gè)順反異構(gòu)體反應(yīng)方程式及異構(gòu)體結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺酰基吡啶的制備方法，其特征在于所述的反 應(yīng)溶劑醋酸酐和醋酸的當(dāng)量比是1 : 1。
4、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒?，其特征在于所述乙磺?；译媾c醋酸酐的當(dāng)量比是i: 4 i: 5。
5、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺酰基吡啶的制備方法，其特征在于所述乙磺?；译媾c催化劑氯化鋅的質(zhì)量比為i: o.02 i: 0.03。
6、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺?；邻喽ǖ闹苽浞椒?，其特征在于所述乙磺酰基乙腈與i， 1，3，3-四甲氧基丙垸的當(dāng)量比為l : i.3 i : 1.5。
7、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺酰基吡啶的制備方法，其特征在于所述的低沸點(diǎn)物為反應(yīng)過程中蒸出的乙酸甲酯、少量醋酸及醋酸酐的混合物，每摩爾乙磺?；译鎱⑴c反應(yīng)，蒸除的低沸點(diǎn)物的質(zhì)量約為310. 0g 330. 0g。
8、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒?，其特征在于減壓脫除 的反應(yīng)溶劑為醋酸、乙酸甲酯及醋酸酐的混合物，每摩爾乙磺?；译鎱⑴c反應(yīng)，減壓 脫除反應(yīng)溶劑的質(zhì)量約為300. 0g 320. 0g。
9、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谕ㄈ氲匿?化氫與乙磺?；译娴漠?dāng)量比為4.0: 1 4.5: 1。
10、 按照權(quán)利要求1所述的2-溴-3-乙磺?；拎さ闹苽浞椒?，其特征在于2-溴-3-乙磺?；拎さ匿寤}也可直接用于玉嘧磺隆合成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備2-溴-3-乙磺?；拎さ姆椒?。它以醋酸酐和醋酸的混合物作為反應(yīng)溶劑，在氯化鋅的催化下，1，1，3，3-四甲氧基丙烷與醋酸酐反應(yīng)生成一對(duì)順反異構(gòu)體，異構(gòu)體再與乙磺?；译婵s合生成(2順，4反)-2-乙磺?；?5-甲氧基-2，4-戊二烯腈(以下簡稱戊二烯腈)；戊二烯腈與溴化氫反應(yīng)即可生成2-溴-3-乙磺?；拎?。2-溴-3-乙磺?；拎な呛铣苫酋ｋ孱惓咝в衩?、番茄、馬鈴薯田除草劑玉嘧磺隆的關(guān)鍵中間體。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)控制點(diǎn)準(zhǔn)確，操作簡單，產(chǎn)品收率及含量較高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D213/71GK101100454SQ20071003551
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日
發(fā)明者馮現(xiàn)同, 彬 楊, 毛春暉, 明 陳, 黃明智 申請(qǐng)人:湖南化工研究院