專利名稱：一種固體酸催化劑及其用于尿囊素合成的反應(yīng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙醛酸和尿素合成尿囊素的催化劑及反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
尿囊素，英文名稱Allantion，化學(xué)名稱l-脲基間二氮雜茂烷-2，4-二酮，是 一種重要的精細化工產(chǎn)品，用途極為廣泛。尿囊素具有促進皮膚上皮細胞生長、 瘡口愈合、止痛、軟化角質(zhì)蛋白等生理功能，而且無毒、無刺激、無過敏性、 有避光、殺菌防腐、抗氧化作用，能使皮膚保持水份，滋潤和柔軟，因而廣泛 應(yīng)用于醫(yī)藥及化妝品生產(chǎn)中。此外，尿囊素還具有刺激生物生長的功能，在農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)中可作為植物生長調(diào)節(jié)劑，具有固果、催熟、增產(chǎn)等功效。
天然尿囊素存在于某些動物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工藝 進行提取，例如，中國專利CN1958575A和CN1861581A分別報道了從山藥中 和肉蓯蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工藝步驟復(fù)雜等問題，就尿囊 素的制備而言幾乎無實用價值。因此，目前國內(nèi)外均采用化學(xué)合成方法制備尿
已有的工業(yè)化生產(chǎn)尿囊素方法，主要是采用草酸電解法或乙二醛硝酸氧化 法。其中，草酸電解法原料價廉易得，但設(shè)備投資大、工藝流程復(fù)雜、能耗高。 乙二醛法分兩步進行，第一步涉及了乙二醛經(jīng)硝酸氧化為乙醛酸，第二步是在 鹽酸的催化作用下乙醛酸與尿素縮合生成尿囊素，收率一般約40%。但乙二醛 法由于使用了無機強酸，存在著腐蝕設(shè)備、酸液和氧化反應(yīng)氣相產(chǎn)物污染環(huán)境、 產(chǎn)品中雜質(zhì)多因此精制過程復(fù)雜、及收率低等問題。
國內(nèi)外公開的一些專利，對尿囊素的合成工藝進行了改進。中國專利 CN1271728A和CN1296946A報道，以乙醛為原料，首先采用硝酸氧化得到含
乙醛酸的氧化液，然后加入沉淀劑，逐漸中和，分別沉淀出草酸鹽和乙醛酸鹽， 再用強酸或中強酸處理乙醛酸鹽，并加入尿素，經(jīng)縮合反應(yīng)最終制得尿囊素。
其縮合反應(yīng)溫度約70'C ，反應(yīng)時間3h，尿囊素收率小于30%。該工藝主要存在 著制備路線長、無機強酸用量大且腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境、以及尿囊素收率低等 問題；中國專利CN1528749A報道，首先以含有金屬鹽催化劑或樹脂負載的金 屬鹽催化劑的雙氧水溶液，將乙二醛氧化成乙醛酸，然后加入尿素，經(jīng)催化縮 合反應(yīng)制得尿囊素。其縮合反應(yīng)溫度75 85°C，反應(yīng)時間3 4h，尿囊素最高 收率約56%。但也存在著催化劑制備過程復(fù)雜、使用大量雙氧水及催化劑不易 回收等問題；中國專利CN1067993C報道，將乙二醛、雙氧水、尿素、濃硫酸 和顆?；钚蕴家黄鸺訜岱磻?yīng)，進行一步合成尿囊素。在反應(yīng)溫度約90'C和反應(yīng) 時間3h條件下，尿囊素粗產(chǎn)品收率約60%。但存在著使用腐蝕性和污染環(huán)境的 無機強酸以及大量雙氧水等問題。中國專利CN1765888A報道，以凝膠型強酸 性陽離子交換樹脂或大孔型強酸性陽離子交換樹脂做催化劑，由乙醛酸和尿素 直接縮合合成尿囊素。在尿素:乙醛酸摩爾比1:3 1:7、催化劑與乙醛酸比例5 60g/mol、反應(yīng)溫度7(TC和反應(yīng)時間4h的條件下，尿囊素收率最高約55%。但 存在催化劑用量過多等問題。波蘭專利Poll24455報道，以乙醛和尿素為原料、 硝酸氧化劑和催化劑， 一步合成尿囊素，經(jīng)24h以上反應(yīng)，尿囊素收率約22%。 但該存在著反應(yīng)時間長、反應(yīng)母液成分復(fù)雜、尿囊素收率低且精制困難等問題。 韓國專利KR7900260報道，在AgNCb和11202作用下，可以將由乙二醛與尿素 反應(yīng)所生成的甘脲轉(zhuǎn)化為尿囊素，收率為76%。但存在著使用大量雙氧水、催 化劑不易回收、以及工藝路線較為復(fù)雜等問題。美國專利US 05196545報道， 以無機強酸為催化劑，將乙醛酸甲酯甲醇半縮醛和尿素經(jīng)兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為尿囊 素。反應(yīng)溫度75 8(TC，反應(yīng)時間3h，尿囊素收率80%。但存在著諸如反應(yīng)原
料特殊、工藝路線復(fù)雜、以及無機強酸催化劑腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前工業(yè)化生產(chǎn)和專利報道所采用的合成尿囊素工藝 中存在的問題，提供一種用于乙醛酸與尿素反應(yīng)合成尿囊素的新型高性能催化
劑及相應(yīng)的反應(yīng)工藝。所述的催化劑為固體超強酸催化劑，是以IVB VIB元 素的氧化物和分子篩中的一種或其一種以上的組合所構(gòu)成的復(fù)合物作為載體， 并以無機強酸或其銨鹽溶液對載體進行浸漬負載和干燥焙燒制備而成，也可以 是以IVB VIB元素的氧化物和分子篩中的一種或其一種以上的組合與IB、IIB、 VIIB、 VIIIB和稀土元素的氧化物中的一種或其一種以上的組合所構(gòu)成的復(fù)合物 作為載體，并以無機強酸或其銨鹽溶液對載體進行浸漬負載和干燥焙燒制備而 成。所述的尿囊素合成反應(yīng)工藝為，首先在固體超強酸催化劑作用下，以乙醛 酸和尿素為反應(yīng)物，在常壓釜式反應(yīng)器中經(jīng)一步反應(yīng)生成尿囊素粗產(chǎn)品，然后 經(jīng)重結(jié)晶得到精制的尿囊素產(chǎn)品。采用本發(fā)明催化劑和反應(yīng)工藝，由乙醛酸和 尿素反應(yīng)合成尿囊素，其突出的優(yōu)點在于1)催化劑的活性和穩(wěn)定性高、可回 收循環(huán)使用；2)不使用無機強酸或雙氧水，無設(shè)備和環(huán)境污染等問題；3)反應(yīng) 體系簡單，以乙醛酸和尿素為反應(yīng)物進行一步反應(yīng)，副產(chǎn)物少，尿囊素分離和 精制容易；4)催化劑用量少，反應(yīng)時間短，尿囊素收率高。在反應(yīng)溫度75'C、 反應(yīng)時間4h、乙醛酸與尿素用量摩爾比為1:3.5、以SO,/Zr02-Ti02為催化劑且 其用量為反應(yīng)物總重量的3%的條件下，尿囊素收率可達57.4%。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明催化劑采用浸漬負載法制備，負載液為無機強酸或其銨鹽溶液，催 化劑載體可以是IVB VIB元素的氧化物和分子篩中的一種，或由上述物質(zhì)中
的多種按照任意比例進行組合所構(gòu)成的復(fù)合物，或是由IVB VIB元素的氧化 物和分子篩中的一種或其中的多種與IB、 IIB、 VIIB、 VIIIB和稀土元素的氧化 物中的一種或其中的多種按照任意比例進行組合所構(gòu)成的復(fù)合物。所述的復(fù)合 物是以其組成成分的氧化物、鹽或垸氧化物為原料，通過采用任何一種適當(dāng)?shù)?現(xiàn)有復(fù)合物制備技術(shù)制備而成，例如先將反應(yīng)原料通過充分的機械研磨均勻 混合、或制備成多組分的溶液、或形成溶膠一凝膠分散體系等，然后對所得物 質(zhì)進行90 12(TC干燥和400 70(TC焙燒處理。在對載體用負載液進行浸漬負 載時，負載液的濃度為0.1 2M，較好為0.3 1.5M，優(yōu)選為0.5 1M，并且負 載液體積(ml)與載體重量(g)之比為5:1 30:1，較好為15:1 25:1，優(yōu)選為 10:1 20:1;浸漬負載時間為0.5 6h,較好為0.5 5h，優(yōu)選為1 2h。浸漬負 載結(jié)束后，過濾除去液體后干燥，干燥溫度和時間較好的為90 15(fC和6 14h， 優(yōu)選100 120。C和8 12h;然后在400 900。C的溫度下焙燒2 12小時，焙燒 溫度和時間較好為400 700。C和2 6h，優(yōu)選為500 60(TC和2 4h。
所述的用于負載液的無機強酸或其銨鹽，包括H2S04、 HN03和HC104以及 這些酸的銨鹽，其中，優(yōu)選的是H2S04及(NH4)S04。
所述的IVB VIB元素比較好的是Ti、 Zr、 V、 Nb、 Mo和W，優(yōu)選的是Zr。
所述的分子篩較好的是H型ZSM、 Y、 Beta、 APO、 SAPO或介孔硅鋁分子 篩，優(yōu)選的是H型ZSM和Y型沸石分子篩。
所述的IB、 IIB、 VIIB和VIIIB元素比較好的是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和 Zn，優(yōu)選的是Fe和Cu。
所述的復(fù)合物載體中，IVB VIB元素以其氧化物形式的含量為10 80 wt%，較好的是15 70wt%，優(yōu)選的是20 60wtG/。。
本發(fā)明尿囊素的合成工藝在于，向常壓釜式反應(yīng)器中，加入乙醛酸溶液和
催化劑，于攪拌條件下加熱至60 85°C，然后再加入尿素，進行尿囊素的合成 反應(yīng)。其中，乙醛酸與尿素摩爾比為1:3 1:5，催化劑用量為反應(yīng)物總重量的l 4%。反應(yīng)2 6h后，停止加熱和攪拌，將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫后抽濾， 濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用。所得濾餅重新分散于熱水中，趁熱過濾，濾餅 為催化劑，回收循環(huán)使用，濾液冷卻至室溫后，析出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素 粗產(chǎn)品重結(jié)晶，干燥后即得尿囊素精制產(chǎn)品。產(chǎn)品稱重，計算產(chǎn)率，并經(jīng)紅外 光譜和熔點測試，表征其純度。
按上述技術(shù)方案制備的催化劑和提供的反應(yīng)工藝，由乙醛酸與尿素反應(yīng)制 備尿囊素，單程反應(yīng)收率可達57.4%。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明催化劑的制備及由乙醛酸與尿素反應(yīng)制 備尿囊素的工藝。
具體實施方式
實施例l
配制體積百分比2.5。/。的氨水100ml，攪拌下滴入濃度為0.15mol/L的氧氯化鋯 溶液100ml，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h，陳化24h，用去離子水洗滌至檢測不到氯離 子，加入適量稀硫酸溶液使體系pH值等于2，得到含氫氧化鋯的透明溶膠，再加 入W03粉末，充分攪拌分散均勻后放入100'C烘箱干燥12h及在60(TC焙燒4h，得 到Zr02含量為53.6wtn/。的復(fù)合載體。按照負載液體積/載體重量為20ml/g的比例用 濃度為lM的硫酸銨溶液浸漬2h，過濾后濾餅于10(TC干燥10h，再在600'C焙燒4h 即得SO/7Zr02-W03復(fù)合型固體超強酸催化劑。
將所得催化劑用于尿囊素的合成，反應(yīng)條件為乙醛酸與尿素摩爾比為1:4，
催化劑用量為反應(yīng)物總重量的3%，溫度75'C下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng) 混合物冷卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，所得濾餅重新分散 于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后結(jié)晶出 尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素，稱重分析 產(chǎn)率為56.4%。并對產(chǎn)物尿囊素進行了熔點和紅外光譜的測定。熔點為229.5 230.5°C，與文獻值228 235。C一致。紅外光譜測試結(jié)果如圖l，可以看出，本研 究中所制備的尿囊素的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖完全一致。
實施例2
配制體積百分比2.5。/。的氨水100ml，攪拌下滴入濃度為0.15mol/L的氧氯化鋯 溶液100ml，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h，然后靜置陳化24h，分離得到沉淀物，并以 去離子水充分洗滌。將洗滌后的沉淀物重新分散于少量去離子水中，加入適量 稀硫酸溶液，使體系pH值等于2，得到含氫氧化鋯的透明溶膠。向該溶膠中加 HZSM-5分子篩，充分攪拌分散均勻后于100-C溫度下干燥12h以及在550'C溫度 下焙燒4小時，得到Zr02含量為25wty。的復(fù)合載體。按照負載液體積/載體重量為 15ml/g的比例，用濃度為0.5M的硫酸溶液對載體進行浸漬負載，負載時間為2h。 經(jīng)過濾后對濾餅進行l(wèi)l(TC溫度下干燥12h，再在55(TC焙燒4h，即得到 SCV7Zr02-HZSM-5復(fù)合型固體超強酸催化劑。
采用上述制備程序和物料用量，但所用的HZSM-5具有不同的硅鋁摩爾比， 制得了一系列的SO/7Zr02-HZSM-5復(fù)合固體超強酸催化劑，并將其分別用于由 乙醛酸與尿素合成尿囊素反應(yīng)過程。
將乙醛酸溶液與上述制備的催化劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，加熱至 75°C，再加入尿素開始反應(yīng)，其中乙醛酸與尿素摩爾比為1:3.5，催化劑用量為
反應(yīng)物總重量的3%。反應(yīng)4h后，停止加熱和攪拌，冷卻至室溫后抽濾。所得濾 餅重新分散于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室 溫后結(jié)晶出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素。 在具有不同硅鋁摩爾比的S04"Zr02-HZSM-5復(fù)合固體超強酸催化劑上由乙醛酸
與尿素反應(yīng)合成尿囊素的實驗結(jié)果列于表l 。
表l具有不同硅鋁比的SO/7Zr02-HZSM-5催化劑用于尿囊素合成的產(chǎn)率 催化劑的Si/Al摩爾比~~^ ^ ^ 75 100 >300 尿囊素產(chǎn)率(wt%)~56.26 54.40 50.50 51.35 46.72 52.49
實施例3
配制體積百分比2.5Q/。的氨水100ml，攪拌下滴入濃度為0.15mol/L的氧氯化鋯 溶液100ml，滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5h,陳化24h，用去離子水洗滌至檢測不到氯離 子，所得凝膠在100'C下干燥12h，研磨后按照負載液體積/載體重量為15ml/g的 比例用0.5M的硫酸溶液浸漬4h，過濾后ll(TC干燥12h，再在60(TC焙燒3h即得到 SO 7ZrO過體酸催化劑。
將所得催化劑應(yīng)用于尿囊素的制備，反應(yīng)條件與實施例2相同。反應(yīng)結(jié)束后 將所得混合物冷卻至室溫后抽濾。所得濾餅重新分散于熱水中，趁熱進行抽濾。 濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后結(jié)晶出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗 產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素。稱重分析產(chǎn)率為36.8%。
實施例4
取HZSM-5(Si/A—25)分子篩，按照負載液體積/載體重量為15ml/g的比例用 濃度為0.5M的硫酸銨溶液浸漬2h，過濾后于110'C干燥12h，再在60(TC焙燒4h即 得催化劑。
將所得催化劑應(yīng)用于尿囊素的制備，反應(yīng)條件與實施例l相同。反應(yīng)結(jié)束后 將所得混合物冷卻至室溫后抽濾。所得濾餅重新分散于熱水中，趁熱進行抽濾。 濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后結(jié)晶出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗
產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素。稱重分析產(chǎn)率為26.3%。 實施例5
配制體積百分比2.5。/。的氨水100ml，攪拌下滴入濃度為0.15mol/L的氧氯化鋯 溶液100ml，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h，陳化24h,用去離子水洗滌至檢測不到氯離 子，加入適量稀硫酸溶液使體系pH值等于2，得到含氫氧化鋯的透明溶膠，加入 CuS04 5H20，充分攪拌分散均勻后放入10(rC烘箱干燥12h以及在55(TC下焙燒 4h，得到ZK)2的含量是68.3Q/。的復(fù)合載體，按照負載液體積/載體重量為17ml/g 的比例用濃度為lM的硫酸溶液浸漬3h，過濾后濾餅于12(TC干燥9h，再在55(TC 焙燒4h即得到S(V7Zr02-CuO復(fù)合型固體超強酸催化劑。
將所得催化劑用于尿囊素的合成，反應(yīng)條件為乙醛酸與尿素摩爾比為1:4， 催化劑用量為反應(yīng)物總重量的3%，溫度7(TC下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng) 混合物冷卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，所得濾餅重新分散 于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后結(jié)晶出 尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素，稱重分析 產(chǎn)率為54.4%。
實施例6
配制體積百分比2.5y。的氨水100ml，攪拌下滴入濃度為0.15mol/L的氧氯化鋯 溶液100ml，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h，陳化24h，用去離子水洗滌至檢測不到氯離
子，加入適量稀硫酸溶液使體系pH值等于2，得到含氫氧化鋯的透明溶膠，加入 La20^nHZSM-5，充分攪拌分散均勻后放入10(TC烘箱干燥12h以及在55(rC焙燒 3h，得到2力2和1^203的含量分別是51.2%和4.4%的復(fù)合載體，按照負載液體積/ 載體重量為18ml/g的比例用濃度為0.3M的硫酸溶液浸漬4h，過濾后濾餅于10(TC 干燥10h，再在550。C焙燒3h即得到SO,/La203 -Zr02- HZSM-5復(fù)合型固體超強酸 催化劑。
將所得催化劑用于尿囊素的合成，反應(yīng)條件為乙醛酸與尿素摩爾比為1:3， 催化劑用量為反應(yīng)物總重量的4%，溫度80'C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng) 混合物冷卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，所得濾餅重新分散 于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后結(jié)晶出 尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素，稱重分析 產(chǎn)率為42.2%。
實施例7
配制體積百分比2.5。/。的氨水100ml，攪拌下滴入濃度為0.15mol/L的氧氯化鋯 溶液100ml，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h,陳化24h，用去離子水洗滌至檢測不到氯離 子，加入適量稀硫酸溶液使體系pH值小于2，得到含氫氧化鋯的透明溶膠，加入 HY分子篩，充分攪拌分散均勻后放入10(TC烘箱干燥12h以及在45(rC焙燒4h， 得到Zr02的含量為36.6n/。的復(fù)合載體，按照負載液體積/載體重量為10ml/g的比例 用濃度為0.5M的硫酸溶液浸漬2h,過濾后濾餅在120"C下干燥8h，再在450'C焙 燒411即得到804272102- HY催化劑。
將所得催化劑用于尿囊素的合成，反應(yīng)條件為取重量百分含量為40%的乙 醛酸18.5g(0.1mol乙醛酸)，尿素24g，催化劑1.275 g，溫度70。C下反應(yīng)4h。反應(yīng)
結(jié)束后將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用， 所得濾餅重新分散于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液 冷至室溫后結(jié)晶出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥稱重得產(chǎn)
物尿囊素7.22g，計算產(chǎn)率為45.7%。 實施例8
本實施例說明按本發(fā)明提供方法用于反應(yīng)的母液可以循環(huán)使用，按實施例7 中的催化劑及尿囊素的合成條件和原料用量，反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)混合物冷 卻至室溫后抽濾，收集濾液，補加入9.25§乙醛酸溶液、12g尿素和L275g催化劑， 再以相同條件反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物稱重為4.36g，分析產(chǎn)率為55.2%。由實施例7知 每lg乙醛酸溶液產(chǎn)尿囊素0.39g，而將母液循環(huán)后，每lg乙醛酸溶液產(chǎn)尿囊素 0.42g，說明反應(yīng)母液可循環(huán)利用，有利于節(jié)省原料。
實施例9
本實施例說明按本發(fā)明提供的實施例2中的方法所制得的 S0427Zr02-HZSM-5 (硅鋁摩爾比>300)的固體酸催化劑用于尿囊素的制備后，
復(fù)活后仍能保持其催化活性。
該催化劑第1次用于反應(yīng)時產(chǎn)率為52.5%，取回收后的該催化劑10(TC干燥 后，55(TC下焙燒4小時，然后再按實施例2的反應(yīng)條件用于尿囊素的制備。反應(yīng)
完后的催化劑再回收利用，如此循環(huán)3次，其反應(yīng)結(jié)果如表2:
表2催化劑重復(fù)使用不同次數(shù)后的尿囊素收率 催化劑循環(huán)使用的次數(shù)~~^ i ^""~T" "~尿囊素的產(chǎn)率/wtc/。~~52.5 51.3 50.2 48.6
從上表可以看出，按本發(fā)明提供方法制得的復(fù)合型固體酸催化劑的活性在
循環(huán)利用多次后基本沒有變化。 實施例IO
將一定量的無定形Ti02粉末按照負載液體積/載體重量為17ml/g的比例用1M 的硫酸溶液浸漬3h，過濾后濾餅在ll(rC干燥12h,再在50(TC焙燒4h，即得到SO427 Ti02固體酸催化劑。
將所得催化劑用于尿囊素的合成，反應(yīng)條件為乙醛酸與尿素摩爾比為 1:3.5，催化劑用量為反應(yīng)物總重量的3%，溫度75"C下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將所 得反應(yīng)混合物冷卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，所得濾餅重 新分散于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后 結(jié)晶出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素，稱 重分析產(chǎn)率為53.4%。
實施例ll
在重量比為2:l的無定形Ti02粉末和HZSM-5分子篩的均勻混合物中按照負 載液體積/載體重量為15ml/g的比例用濃度為0.5M的硫酸溶液浸漬4h，過濾后 12(TC干燥8h，再在55(TC焙燒4h，即得到S0427 Ti02-HZSM-5固體酸催化劑。
將所得催化劑用于尿囊素的合成，反應(yīng)條件為乙醛酸與尿素摩爾比為1:4， 催化劑用量為反應(yīng)物總重量的2.5%，溫度75'C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后將所得反 應(yīng)混合物冷卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，所得濾餅重新分 散于熱水中，趁熱進行抽濾。濾餅為催化劑，回收備用，濾液冷至室溫后結(jié)晶 出尿囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，干燥即得產(chǎn)物尿囊素，稱重分 析產(chǎn)率為55.6%。
權(quán)利要求
1.一種固體酸催化劑，是以IVB～VIB元素的氧化物和分子篩中的一種作為載體，或是上述物質(zhì)中的多種按照任意比例進行組合所構(gòu)成的復(fù)合物作為載體，并以無機強酸或其銨鹽溶液對載體進行浸漬負載和干燥焙燒制備而成，也可以是以IVB～VIB元素的氧化物和分子篩中的一種或其一種以上的組合與IB、IIB、VIIB、VIIIB和稀土元素的氧化物中的一種或其一種以上的組合所構(gòu)成的復(fù)合物作為載體，并以無機強酸或其銨鹽溶液對載體進行浸漬負載很熱干燥焙燒制備而成。
2. —種由乙醛酸與尿素反應(yīng)合成尿囊素的反應(yīng)工藝。
3. 根據(jù)照權(quán)利要求1,所述的復(fù)合物是以其組成成分的氧化物、鹽或垸氧化物 為原料，通過采用任何一種適當(dāng)?shù)默F(xiàn)有復(fù)合物制備技術(shù)制備而成，例如先 將反應(yīng)原料通過充分的機械研磨均勻混合、或制備成多組分的溶液、或形成 溶膠一凝膠分散體系等，然后對所得物質(zhì)進行90 12(TC干燥和400 700°C,焙燒處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1，所述的用于負載液的無機強酸或其銨鹽，包括了 H2S04、 HN03和HC104以及這些酸的銨鹽，其中，優(yōu)選的是H2S04及(NH4)S04。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l，所述的IVB VIB元素比較好的是Ti、 Zr、 V、 Nb、 Mo和 W，優(yōu)選的是Zr。所述的分子篩較好的是H型ZSM、 Y、 Beta、 APO、 SAPO 或介孔硅鋁分子篩，優(yōu)選的是H型ZSM和Y型沸石分子篩。所述的IB、 IIB、 VIIB和VIIIB元素比較好的是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn，優(yōu)選的是Fe和 Cu。在所述的復(fù)合物載體中，IVB VIB元素以其氧化物形式的含量為10 80wt%,較好的是15 70wt%，優(yōu)選的是20 60wt。/c)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和4，在對載體用負載液進行浸漬負載時，負載液的濃度為 0.1 2M，較好為0.3 1.5M，優(yōu)選為0.5 1M，并且負載液體積(ml)與載體重量(g)之比為5:1 30:1，較好為15:1 25:1，優(yōu)選為10:1 20:1;浸漬 負載時間為0.5 6h，較好為0.5 5h，優(yōu)選為l 2h。浸漬負載結(jié)束后，過 濾除去液體后干燥，干燥溫度和時間較好的為90 15(TC和6 14h，優(yōu)選 100 12(TC和8 12h;，然后在400 90(TC的溫度下焙燒2 12h，焙燒溫度 和時間較好為400 70(TC和2 6h，優(yōu)選為500 60(TC和2 4h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1和2，在由乙醛酸與尿素反應(yīng)合成尿囊素時，首先向常壓釜 式反應(yīng)器中，加入乙醛酸溶液和催化劑，于攪拌條件下加熱至60 85-C，然 后再加入尿素，其中，乙醛酸與尿素摩爾比為1:3 1:5，催化劑用量為反應(yīng) 物總重量的1 4%。反應(yīng)2 6h后，停止加熱和攪拌，將所得反應(yīng)混合物冷 卻至室溫后抽濾，濾液可作為反應(yīng)原料循環(huán)使用。所得濾餅重新分散于熱水 中，趁熱過濾，濾餅為催化劑，回收循環(huán)使用，濾液冷卻至室溫后，析出尿 囊素粗產(chǎn)品。將尿囊素粗產(chǎn)品重結(jié)晶，干燥后即得產(chǎn)品尿囊素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7,最好的催化劑是Zr02含量為53.6wt。/。的S0427Zr02-Ti02 催化劑。該催化劑用于由乙醛酸與尿素反應(yīng)合成尿囊素過程，在反應(yīng)溫度75 °C、反應(yīng)時間4h、乙醛酸與尿素用量摩爾比為1:3.5、催化劑用量為反應(yīng)物總 重量的3%的條件下，尿囊素收率可達57.4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于由乙醛酸與尿素反應(yīng)合成尿囊素的催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)工藝。催化劑為一類固體酸催化劑，是以IVB～VIB元素的氧化物和分子篩中的一種或其一種以上的組合作為載體，或以IVB～VIB元素的氧化物和分子篩中的一種或其一種以上的組合與IB、IIB、VIIB、VIIIB和稀土元素的氧化物中的一種或其一種以上的組合所構(gòu)成的復(fù)合物作為載體，并以無機強酸或其銨鹽溶液對載體進行浸漬負載和干燥焙燒制備而成。采用該類催化劑，在常壓釜式反應(yīng)器中，由乙醛酸和尿素經(jīng)一步反應(yīng)可合成出尿囊素產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑具有活性和穩(wěn)定性高、可回收循環(huán)使用、不腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等優(yōu)點。尿囊素合成反應(yīng)過程具有工藝簡單、催化劑用量少、反應(yīng)時間短、尿囊素收率高等優(yōu)點。
文檔編號C07D233/76GK101347739SQ200710035359
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者付薪菱, 奇 劉, 晁自勝, 梁海軍 申請人:湖南大學(xué)