專利名稱：：環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)的合成方法
技術領域：
：本發明是乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，特別涉及一種環保高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，屬于環保增塑劑制造業。
背景技術：
：傳統的增塑劑鄰苯二甲酸異戊酯和鄰苯二甲酸二丁酯用于食品包裝材料、玩具等可誘發致癌，在國外已嚴格控制使用。而乙酰擰檬酸三丁酯(ATBC)可作為乙烯基樹脂及纖維素的增塑劑,具有無毒、抗霉性、無氣味、塑化效果好等優點，已獲美國食品與醫藥管理局批準使用。合成乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的常用方法中①濃硫酸催化法對設備及管道閥門有腐蝕作用，且反應釜為不銹鋼，投資大，反應中副產物較多，產率不高，產物色澤較深；②對苯甲磺酸催化法當醇酸物量比過大，耗能多，設備利用率低；③無機鹽催化法由于物料比太高，催化劑用量大或昂貴，設備利用率低等缺點，目前無法用于工業生產；④固體超強酸催化法由于固體超強酸價格昂貴，且用量大，成本太高，用于工業生產不太現實；⑤雜多酸催化法其缺點在于回收多余醇耗能多，設備利用率低，且催化劑價格昂貴；⑥納米氧化物催化法的催化劑價格高、不容易獲得；⑦其他方法是通過微波輻射可以使反應速度加快3—12倍，但是產率低；⑧交換樹脂法易于分離，后處理簡單，但是反應時間長、酯化率低。這些合成ATBC的工藝方法都有待于進一步改善。
發明內容本發明的目的是克服了常用方法中存在的上述問題,提供一種環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，達到減少能耗，提高設備利用率，減少物料因轉移反應釜而造成的污染，保證產品的純度，不需水洗就可以得到顏色淺，純度高的合格產品，縮短了酰化時間，降低了產品的含水率，減少廢水生成，降低成本，同時更有效地降低產品的水解，延長產品的保質期等效果。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案本發明環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，包括以下步驟a、向反應釜中投入檸檬酸、正丁醇和催化劑對甲苯磺酸，檸檬酸與正丁醇的質量用量比為l:15，催化劑對甲苯磺酸的用量為檸檬酸質量用量的0.5%1.0%，在120t130QC的溫度下通入氮氣，攪拌反應，合成檸檬酸三丁酯，然后抽真空脫醇；b、降溫至90。C110。C后，向反應釜中加入醋酸酐和催化劑對甲苯磺酸，它們的質量用量分別為檸檬酸質量用量40%80%和0.5%1.0%，在110flC130°C的溫度下，通入氮氣攪拌反應2小時，得到乙酰檸檬酸三丁酯粗品，然后抽真空脫酸；c、反應釜降溫至70°C80QC后，將上述的粗品進行如下三次堿洗①第一次堿洗利用酯化反應生成的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；②第二次堿洗利用干凈的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；③第三次堿洗利用干凈水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；d、堿洗完畢后，反應釜升溫至130°C后抽真空脫水，然后降溫至100°(:，加入活性炭攪拌2小時后抽濾。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是堿洗的工藝中，第N批批量生產時，第一次堿洗配制的堿液所用水為第N-1批第三次堿洗濾出的廢水；第二次堿洗配制所用水為本批酯化反應過程生成的水；第三次堿洗配制堿液所用水為干凈水，(其中N為〉1的整數)。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是本合成工藝的各個步驟都在同一個反應釜中進行。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是檸檬酸與正丁醇的質量用量比為1:12。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成檸檬酸三丁酯的工藝中催化劑對甲苯磺酸的用量為檸檬酸質量用量的0.5%0.7%。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成乙酰檸檬酸三丁酯的工藝中醋酸酐的用量是檸檬酸質量用量的50%70%。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成乙酰檸檬酸三丁酯的工藝中催化劑對甲苯磺酸的用量為檸檬酸質量用量的0.5%0.7%。如上所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成乙酰檸檬酸三丁酯的工藝溫度為120°C。(1)反應物性質檸檬酸狀態白色半透明晶體或粉末，易溶于水和乙醇，溶于乙醚，可燃。產地湖南分子式CeHA結構式CH2COOHHOC-COOHCH2COOH正丁醇狀態無色液體，有酒味，與乙醇或乙醚及其他多種有機溶劑混溶，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。產地日本分子式C4H1QC0結構式CH3CH2CH2CH20H醋酸酐狀態是一種無色透明液體，有刺鼻辛辣的嗅味。與乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中放出分解熱，水解成醋酸，溶于醇、醚、丙酮等有機溶劑。產地美國伊士曼(eastman)分子式(CH3CO)20結構式CH3C(\對甲苯磺酸狀態無色葉狀晶體。溶于水，乙醇和乙醚。堿溶時生成對甲酚'產地湖南分子式C7Hs03S結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)化學反應式合成TBC的酯化反應方程式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>檸權酸正丁醉.合成ATBC的酰化反應方程式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)本發明產品的用途A、為聚乙烯、聚氯乙烯、纖維狀樹脂優良的增塑劑，不助霉菌生長，有抗霉性。B、ATBC可改善薄膜與金屬的粘合性。(4)本發明方法和傳統工藝的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(5)綜上所述，本發明的優點①、本發明方法是在同一個反應釜中完成，減少物料因轉移反應釜而造成的污染，保證了產品的純度。②、本發明工藝方法堿洗時循環利用酯化生成的水和堿洗過程排出的廢液來配制堿液，有效地的減少耗水量和廢水的生成從而降低了成本，并且本發明方法不需水洗，就可以得到顏色淺，純度高的合格產品，降低了產品的含水率，從而更有效地降低產品的水解，延長產品的保質期。③、本發明能耗小，設備利用率高。圖1為本發明第一批產品生產時的工藝流程圖；圖2為本發明第N批產品生產時的工藝流程圖，其中(N>1)。具體實施例方式下列實施例將進一步說明本發明。實施例l第一批生產時，向反應釜中投入檸檬酸1噸、正丁醇1噸和催化劑0.005噸，加溫至120t，并向反應釜中的通入氮氣，在機械攪拌和回流狀態下進行酯化反應，當反應釜中的酸價《7時停止反應，并利用抽真空裝置對反應釜抽真空脫醇；把反應釜溫度降低到90°C后，向反應釜投入醋酸酐0.4噸,催化劑0.005噸，加熱并控制溫度在120QC，通入氮氣充分攪拌反應2小時后，得到乙酰檸檬酸三丁酯粗品，抽真空脫酸后降溫至70°C后進行以下三次堿洗①第一次堿洗利用酯化反應生成的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；②第二次堿洗利用干凈的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；③第三次堿洗利用干凈水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；堿洗完畢后，反應釜升溫至130°C后抽真空脫水，然后降溫至100°C，加入活性炭攪拌2小時后抽濾。取樣利用氣相色譜儀分析，測得本乙酰檸檬酸三丁酯的收率為99.5%。利用KarlFischerTitrator分析本乙酰擰檬酸三丁酯的含水量為0.15%;取1030ml/kg的劑量對大白鼠和貓經口染本乙酰檸檬酸三丁酯，未見致毒作用，用含有10%的本乙酰檸檬酸三丁酯的飼料喂養大白鼠8周未見臟器異常，在動物體內不溶。可見本發明生產的乙酰擰檬酸三丁酯無毒。實施例2第一批生產時，向反應釜中投入檸檬酸1噸、正丁醇1噸和催化劑0.005噸，加溫至125°(:，并向反應釜中的通入氮氣，在機械攪拌和回流狀態下迸行酯化反應，當反應釜中的酸價《7時停止反應，并利用抽真空裝置對反應釜抽真空脫醇；把反應釜溫度降低到100°C后，向反應釜投入醋酸酐0.5噸，催化劑0.005噸，加熱并控制溫度在120QC，通入氮氣充分攪拌反應2小時后，得到乙酰檸檬酸三丁酯粗品，抽真空脫酸后降溫至70QC后進行以下三次堿洗①第一次堿洗利用酯化反應生成的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；②第二次堿洗利用干凈的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；③第三次堿洗利用干凈的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；堿洗完畢后，反應釜升溫至130QC后抽真空脫水，然后降溫至100°C，加入活性炭攪拌2小時后抽濾。取樣利用氣相色譜儀分析，測得本乙酰檸檬酸三丁酯的收率為99.5%。利用KarlFischerTitrator分析本乙酰檸檬酸三丁酯的含水量為0.15%;取1030ml/kg的劑量對大白鼠和貓經口染本乙酰檸檬酸三丁酯，未見致毒作用，用含有10%的本乙酰檸檬酸三丁酯的詞料喂養大白鼠8周未見臟器異常，在動物體內不溶。可見本發明生產的乙酰檸檬酸三丁酯無毒。實施例3第一批生產時，向反應釜中投入檸檬酸1噸、正丁醇2噸和催化劑0.01噸，加溫至130t，并向反應釜中的通入氮氣，在機械攪拌和回流狀態下進行酯化反應，當反應釜中的酸價《7時停止反應，并利用抽真空裝置對反應釜抽真空脫醇；把反應釜溫度降低到110t后，向反應釜投入醋酸酐0.8噸，催化劑0.005噸，加熱并控制溫度在130°C，通入氮氣充分攪拌反應2小時后,得到乙酰檸檬酸三丁酯粗品，抽真空脫酸后降溫至80flC后進行以下三次堿洗①第一次堿洗利用酯化反應生成的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；②第二次堿洗利用干凈的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；③第三次堿洗利用干凈水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；堿洗完畢后，反應釜升溫至130QC后抽真空脫水，然后降溫至100"C，加入活性炭攪拌2小時后抽濾。取樣利用氣相色譜儀分析，測得本乙酰檸檬酸三丁酯的收率為99.5%。利用KarlFischerTitrator分析本乙酰擰檬酸三丁酯的含水量為0.15%;取1030ral/kg的劑量對大白鼠和貓經口染本乙酰檸檬酸三丁酯，未見致毒作用，用含有10%的本乙酰檸檬酸三丁酯的飼料喂養大白鼠8周未見臟器異常，在動物體內不溶。可見本發明生產的乙酰檸檬酸三丁酯無毒。實施例4第二批生產時，向反應釜中投入檸檬酸1噸、正丁醇2噸和催化劑0.01噸，加溫至130°(:，并向反應釜中的通入氮氣，在機械攪拌和回流狀態下進行酯化反應,當反應釜中的酸價《7時停止反應，并利用抽真空裝置對反應釜抽真空脫醇；把反應釜溫度降低到110QC后，向反應釜投入醋酸酐0.8噸，催化劑0.005噸，加熱并控制溫度在130flC，通入氮氣充分攪拌反應2小時后，得到乙酰檸檬酸三丁酯粗品，抽真空脫酸后降溫至80°C后進行以下三次堿洗①第一次堿洗利用第一批生產時第三次堿洗濾出的廢水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；②第二次堿洗利用本批酯化反應過程生成的水和氫氧化鈉配置濃度為5%10%的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；③第三次堿洗利用干凈水和氫氧化鈉配置濃度為5%1096的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；堿洗完畢后，反應釜升溫至130nC后抽真空脫水，然后降溫至100flC，加入活性炭攪拌2小時后抽濾。取樣利用氣相色譜儀分析，測得本乙酰檸檬酸三丁酯的收率為99.5%。利用KarlFischerTitrator分析本乙酰檸檬酸三丁酯的含水量為0.15%;取1030ml/kg的劑量對大白鼠和貓經口染本乙酰檸檬酸三丁酯,未見致毒作用，用含有10%的本乙酰擰檬酸三丁酯的飼料喂養大白鼠8周未見臟器異常，在動物體內不溶。可見本發明生產的乙酰擰檬酸三丁酯無毒。本發明可用其他不違背本發明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發明的上述實施方案都只能認為是對本發明的說明而不能限制本發明權利要求書指出的本發明的范圍，而上述的說明并未指出本發明的范圍，因此在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變都應認為是包括在權利要求書的范圍內。權利要求1、一種環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，包括以下步驟a、向反應釜中投入檸檬酸、正丁醇和催化劑對甲苯磺酸，檸檬酸與正丁醇的質量用量比為1∶1～5，催化劑對甲苯磺酸的用量為檸檬酸質量用量的0.5％～1.0％，在120℃～130℃的溫度下通入氮氣，攪拌反應，合成檸檬酸三丁酯，然后抽真空脫醇；b、降溫至90℃～110℃后，向反應釜中加入醋酸酐和催化劑對甲苯磺酸，它們的質量用量分別為檸檬酸質量用量40％～80％和0.5％～1.0％，在110℃～130℃的溫度下，通入氮氣攪拌反應2小時，得到乙酰檸檬酸三丁酯粗品，然后抽真空脫酸；c、反應釜降溫至70℃～80℃后，將上述的粗品進行如下三次堿洗①第一次堿洗利用酯化反應生成的水和氫氧化鈉配置濃度為5％～10％的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；②第二次堿洗利用干凈水和氫氧化鈉配置濃度為5％～10％的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；③第三次堿洗利用干凈水和氫氧化鈉配置濃度為5％～10％的堿液，把該堿液加入反應釜后攪拌30分鐘，靜置分層后，排出下層廢液；d、堿洗完畢后，反應釜升溫至130℃后抽真空脫水，然后降溫至100℃，加入活性炭攪拌2小時后抽濾。2、根據權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是堿洗的工藝中，第N批批量生產時，第一次堿洗配制的堿液所用水為第N-l批第三次堿洗濾出的廢水；第二次堿洗配制所用水為本批酯化反應過程生成的水；第三次堿洗配制堿液所用水為干凈水，(其中N為〉1的整數)。3、根據權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是本方法的各個步驟都在同一個反應釜中進行。4、權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是檸檬酸與正丁醇的質量用量比為1:12。5、據權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成擰檬酸三丁酯的工藝中催化劑對甲苯磺酸的用量為擰檬酸質量用量的0.5%0.7%。6、據權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成乙酰檸檬酸三丁酯的工藝中醋酸酐的用量是檸檬酸質量用量的50%70%。7、據權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成乙酰檸檬酸三丁酯的工藝中催化劑對甲苯磺酸的用量為檸檬酸質量用量的0.5%0.7%。8、根據權利要求1所述的環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，其特征是合成乙酰檸檬酸三丁酯的工藝溫度為120°C。全文摘要本發明公開了一種環保型高純度乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，該方法是先將檸檬酸、正丁醇和催化劑對甲苯磺酸加入反應釜中，然后通入氮氣，在120℃～130℃下進行酯化反應，合成檸檬酸三丁酯(TBC)；接著抽真空脫醇，破真空降溫后向該反應釜中加入醋酸酐和催化劑對甲苯磺酸，通入氮氣并把溫度控制在110℃～130℃，進行乙酰化反應2小時后抽真空脫酸；然后降溫進行三次堿洗；升溫后抽真空脫水；然后降溫加入活性炭攪拌2h后抽濾。本發明方法在同一個反應釜中完成，不需水洗，就可以得到顏色淺，純度高的合格產品，降低了產品的含水率，減少廢水生成從而降低了成本，同時更有效地降低產品的水解，延長產品的保質期，且能耗小，設備利用率高。文檔編號C07C69/704GK101353305SQ200710029319公開日2009年1月28日申請日期2007年7月24日優先權日2007年7月24日發明者婷孫申請人:中山聯成化學工業有限公司