專利名稱：聚合級l-乳酸的精制方法
技術領域：
本發明涉及L-乳酸的制備方法，尤其涉及一種采用雙膜法工藝從 含乳酸的發酵液中分離精制聚合級L-乳酸的方法，屬于生化分離技術 領域。
背景技術：
乳酸是一種常見的有機酸，在食品醫藥等行業有著悠久的應用歷 史。近年來，由于生物可降解材料聚乳酸(PLA)受到廣泛關注，乳 酸的生產受到高度重視。工業上生產乳酸主要采用發酵法，發酵過程 中需要控制pH值，加入氫氧化鈉、氨水、碳酸鈣等形成乳酸鹽，發 酵液中會有殘糖或還原性物質，這些雜質的存在使乳酸純化工藝復 雜，成本價格高。
聚合級L-乳酸在180'C下加熱2個小時其色度不超過50黑曾， L-乳酸占乳酸的比例即光學純度要大于99%，金屬和其它雜質含量被 控制在極低的水平以使其能夠用來合成高質量的交酯以及直接聚合 成優質聚乳酸或聯合聚合物。
目前，大多采用乳酸鈣結晶和硫酸酸解工藝提取乳酸，所得粗乳 酸再經過多步堿化、絮凝、酸化、離子交換、活性炭脫色等工序處理 得到高純乳酸。工藝相對成熟，但是勞動強度較大，對環境污染嚴重, 產品收率低，而且對發酵液中雜質的去除效果不好。
采用乳酸鈣結晶和硫酸酸解工藝得到的粗乳酸采用甲醇酯化一 一水解的工藝進行提純，乳酸和甲醇酯化得到乳酸甲酯和甲醇的餾出 物，通過精餾塔分離出乳酸甲酯，甲醇循環回反應釜，在另一個反應器中乳酸酯重新催化水解成乳酸和甲醇，經過精餾得到乳酸產品，甲 醇循環回酯化釜，這就是酯化水解的"雙塔"工藝。該法得到的乳酸 可以達到藥用級標準，但是該工藝能耗較高，斟產物抑制使水解反應 進行不完全。
綜上所述，現有技術存在收率不高或純度偏低等問題，生產成本 高、能耗大。本發明針對這些問題，提出了新的方法解決了這些問題。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的種種不足，提供一種聚合級L-乳酸的精制方法，可獲得高純度高品質的聚合級L-乳酸。
本發明的目的通過以下技術方案來實現
聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于包括以下工藝步驟——
① 過濾將發酵液用陶瓷膜進行過濾，過濾陶瓷膜孔徑為0.01
l.Oum;
② 脫色將過濾液添加302#活性炭進行脫色，脫色時間15 45 分鐘，脫色溫度為70 95X:，抽濾得到乳酸鈣清液；
③ 酸化將乳酸鈣清液進行酸化，料液加熱至70 9(TC，向料液 中緩慢加入硫酸，邊攪拌邊流加，攪拌反應1 6小時，反應溫度70 95°C，抽濾；
脫色向抽濾液中添加302#活性炭進行脫色，脫色時間15 45分鐘，脫色溫度為70 95。C，抽濾得到粗品乳酸；
⑤粗品濃縮將粗品乳酸在真空度-0.09MPa以上進行濃縮，濃縮 液用波美計測定，5(TC時波美計讀數在10 14B6，濃縮結束；
脫色向濃縮液中添加302#活性炭進行脫色，脫色時間15 45分鐘，脫色溫度為70 95°C，抽濾；
⑦離子交換將抽濾液采用弱酸性732型陽離子處理，再采用弱 堿性701型陰離子處理，柱溫10 3(TC，上柱量和樹脂的體積比為
51:1 10:1，動態流速為1 10ml/s，離子交換處理后的料液中鐵與氯 離子的含量在10ppm以下；
⑧ 納濾將離子交換后的料液在壓力1.0 2.0MPa、頻率30 50Hz、溫度18 28"C的條件下進行納濾膜過濾，進料液乳酸濃度的質 量百分比為10 22%;
⑨ 成品濃縮將納濾透析液在真空度-0.09MPa以上進行濃縮，濃 縮后獲得聚合級L-乳酸。
本發明的目的還可以通過以下技術方案來進一步實現
前述的聚合級L-乳酸的精制方法，其中，步驟①中用陶瓷膜過濾 發酵液其過濾壓力在0.1 0.3MPa、過濾溫度為50 80°C。
前述的聚合級L-乳酸的精制方法，其中，步驟 中302#活性炭添 加量為過濾液體積的0.1 1% 。
前述的聚合級L-乳酸的精制方法，其中，步驟③中硫酸的加入量 為乳酸鈣清液體積的50% 。
前述的聚合級L-乳酸的精制方法，其中，步驟④中302弁活性炭添 加量為過濾液體積的0.1 1% 。
前述的聚合級L-乳酸的精制方法，其中，步驟 中302#活性炭添 加量為過濾液體積的0.1 1% 。
前述的聚合級L-乳酸的精制方法，其中，步驟(D中濃縮液用波美 計測定，5(TC時波美計讀數為23.5B6。
本發明技術方案的突出的實質性特點和顯著的進步主要體現在 本發明采用雙膜法從含乳酸的發酵液中分離精制聚合級L-乳酸， 發酵液經過陶瓷膜過濾、脫色、酸化、脫色、粗品濃縮、脫色、離子 交換、納濾、濃縮等工藝得到聚合級L-乳酸。本發明工藝方法與現有 技術相比，利用陶瓷膜過濾，省去了堿化工序，減少了不必要的浪費， 提高了提取除雜效率；還省去了絮凝工序，大幅度縮短了提取時間，更有效的除去了發酵液中的蛋白質，而且可以連續操作生產；本發明 沒有采用分子蒸餾或酯化等方法，而采用納濾膜過濾去除發酵液中殘 留的少量離子與蛋白質，可獲得高品質高純度的聚合級L-乳酸，大大 節省了設備投資，明顯降低了生產成本，經濟效益和社會效益相當顯 著。
具體實施例方式
本發明采用一種雙膜法工藝從含乳酸的發酵液中分離精制聚合 級L-乳酸，將發酵液進行陶瓷膜過濾、脫色、酸化、脫色、粗品濃縮、 脫色、離子交換、納濾、濃縮等工藝獲得聚合級L-乳酸。發酵液直接 通過陶瓷膜過濾，除去發酵液中的菌體和大分子蛋白質等主要雜質； 采用302#活性炭脫色，除去色素類小分子物質；采用離子交換法，有 效去除料液中的各種離子及小分子蛋白質等物質；對離子交換后的料 液采用納濾膜過濾，進一步除去微量的離子及小分子物質，經過濃縮 得到高純度高品質的乳酸。
實施例一
選取乳酸發酵液5升，其中乳酸鈣含量190克/升，殘糖含量 0.6g/L，首先將發酵液加熱到75°C，用陶瓷膜過濾，過濾壓力0.15MPa、 膜孔徑0.05um，得到濾液4.6升。將得到的濾液再加熱到75°C ，加入 302弁活性炭18g，保溫攪拌20min，過濾得到乳酸鈣清液4.5升。將乳 酸鈣清液加熱到75'C，緩慢加入50%硫酸0.3升，并保溫攪拌3h， 過濾除去硫酸鈣，得到過濾液3.6升。再將過濾液加熱到75"C，加入 302弁活性炭15g，保溫攪拌20min，過濾得乳酸清液3.4升。將乳酸清 液在真空度0.09MPa下蒸餾濃縮，得到1.7升粗品濃縮液，當在5(TC 時波美計讀數達到11B^再將粗品濃縮液加熱到75'C，加入302弁活 性炭7g，保溫攪拌20min，過濾得濾液1.6升。將濾液先經弱酸性陽 離子吸附，再經弱堿性陰離子吸附，交換樹脂得到乳酸含量為30%L-乳酸清液1.6升。將離子交換后的乳酸清液用納濾膜過濾，過濾條件:
壓力1.5MPa、頻率45Hz、溫度2(TC，得到純乳酸清液1.3升。最后 將純凈的L-乳酸清液蒸發濃縮，制得437毫升質量百分比88.2%、光 學純度達到99%的聚合級L-乳酸。
實施例二
選取乳酸發酵液10升，其中乳酸鈣含量180克/升，殘糖含量 0.4g/L。首先將發酵液加熱到50°C，用陶瓷膜過濾，過濾壓力O.lMPa、 膜孔徑0.01um，得到濾液9.5升。將得到的濾液再加熱到7(TC，加入 302#活性炭9.5g，保溫攪拌15min，過濾得到乳酸鈣清液9.3升。將 得到的乳酸鈣清液加熱到7(TC，緩慢加入50%硫酸0.7升，并保溫攪 拌lh，過濾除去硫酸鈣，得到過濾液8.5升。將過濾液加熱到7(TC， 加入302#活性炭8.5g，保溫攪拌15min，過濾得乳酸清液8升。將得 到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸餾濃縮，得到3.2升粗品濃縮 液，當在5(TC時波美計讀數達到10B6。再將粗品濃縮液加熱到7(TC， 加入302#活性炭3.2g，保溫攪拌15min，過濾得濾液3.1升。將得到 的濾液先經弱酸性陽離子吸附，再經弱堿性陰離子吸附，交換樹脂得 到乳酸含量為30.3XL-乳酸清液3.1升。將得到的離子交換后的乳酸 清液用納濾膜過濾，過濾條件壓力1.5MPa、頻率50Hz、溫度22'C， 得到純乳酸清液2.6升。最后將得到的純凈的L-乳酸清液蒸發濃縮， 制得875毫升質量百分比88.6%、光學純度達到99.5%的聚合級L-乳酸。
實施例三
選取乳酸發酵液20升，其中乳酸鈣含量210克/升，殘糖含量1 g/L 。 首先將發酵液加熱到80°C，用陶瓷膜過濾，過濾壓力0.3MPa、膜孔 徑1.0um，得到濾液19升。將得到的濾液再加熱到95"C，加入302# 活性炭190g，保溫攪拌45min，過濾得到乳酸鈣清液18.5升。將得到的乳酸鈣清液加熱到卯t:，緩慢加入50%硫酸1.85升，并保溫攪拌 6h,過濾除去硫酸鈣，得到過濾液18升。將過濾液加熱到95'C，加 入302弁活性炭180g，保溫攪拌45min，過濾得乳酸清液17升。將得 到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸餾濃縮，得到6.5升粗品濃縮 液，當在5(TC時波美計讀數達到14B&將粗品濃縮液加熱到95'C， 加入302#活性炭65g，保溫攪拌45min，過濾得濾液6.4升。將得到 的濾液先經弱酸性陽離子吸附，再經弱堿性陰離子吸附，交換樹脂得 到乳酸含量為32XL-乳酸清液6.4升。將得到的離子交換后的乳酸清 液用納濾膜過濾，過濾條件壓力2MPa、頻率50Hz、溫度27'C，得 到純乳酸清液5.3升。最后將得到的純凈的L-乳酸清液蒸發濃縮，制 得1.75升質量百分比88.8%、光學純度達到99.5X的聚合級L-乳酸。
實施例四
選取乳酸發酵液30升，其中乳酸鈣含量200克/升，殘糖含量 0.7g/L。首先將發酵液加熱到65°C，用陶瓷膜過濾，過濾壓力0.2MPa、 膜孔徑0.5um，得到濾液29升。將得到的濾液再加熱到82°C，加入 302#活性炭145g，保溫攪拌30min,過濾得到乳酸鈣清液28升。將 得到的乳酸鈣清液加熱到8(TC，緩慢加入50%硫酸2升，并保溫攪 拌3.5h，過濾除去硫酸鈣，得到過濾液27升。將過濾液加熱到82。C， 加入302#活性炭135g，保溫攪拌30min，過濾得乳酸清液25升。將 得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸餾濃縮，得到10升粗品濃 縮液，當在50'C時波美計讀數達到12B6。再將粗品濃縮液加熱到 82°C，加入302#活性炭50g，保溫攪拌30min，過濾得濾液9.4升。 將得到的濾液先經弱酸性陽離子吸附，再經弱堿性陰離子吸附，交換 樹脂得到乳酸含量為31 XL-乳酸清液9.4升。將得到的離子交換后的 乳酸清液用納濾膜過濾，過濾條件壓力2MPa、頻率50Hz、溫度25°C， 得到純乳酸清液7.8升。最后將得到的純凈的L-乳酸清液蒸發濃縮，制得2.6升質量百分比88%、光學純度達到99.5%的聚合級L-乳酸。 實施例五
選取乳酸發酵液100升，其中乳酸鈣含量220克/升，殘糖含量 0.4g/L。首先將發酵液加熱到70°C ，用陶瓷膜過濾，過濾壓力0.25MPa、 膜孔徑0.02um，得到濾液97升。將得到的濾液再加熱到85°C，加入 302弁活性炭600g，保溫攪拌35min，過濾得到乳酸鈣清液95升。將 乳酸鈣清液加熱到85。C，緩慢加入50%硫酸7升，并保溫攪拌5h， 過濾除去硫酸鈣，得到過濾液卯升。將過濾液加熱到85°C，加入302# 活性炭540g，保溫攪拌35min，過濾得乳酸清液85升。將得到的乳 酸清液，在真空度0.09MPa下蒸餾濃縮，得到33升粗品濃縮液，當 在50°C時波美計讀數達到13B&將粗品濃縮液加熱到85°C ，加入302# 活性炭190g，保溫攪拌35min，過濾得濾液31升。將得到的濾液先 經弱酸性陽離子吸附，再經弱堿性陰離子吸附，交換樹脂得到乳酸含 量為31。XL-乳酸清液31升。將得到的離子交換后的乳酸清液用納濾 膜過濾，過濾條件壓力1.25MPa、頻率40Hz、溫度21°C，得到純 乳酸清液26升。最后將得到的純凈的L-乳酸清液蒸發濃縮，制得8.66 升質量百分比88.5%、光學純度達到99.3X的聚合級L-乳酸。
實施例六
選取乳酸發酵液400升，其中乳酸鈣含量215克/升，殘糖含量 0.8g/L。首先將發酵液加熱到60°C，用陶瓷膜過濾，過濾壓力0.3MPa、 膜孔徑0.8um，得到濾液390升。將得到的濾液再加熱到80°C，加入 302#活性炭1200g，保溫攪拌40min，過濾得到乳酸鈣清液380升。 將得到的乳酸鈣清液加熱到78"C，緩慢加入50%硫酸30升，并保溫 攪拌4h,過濾除去硫酸鈣，得到過濾液370升。將過濾液加熱到8(TC， 加入302#活性炭1100g，保溫攪拌40min，過濾得乳酸清液360升。 將得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸餾濃縮，得到130升粗品濃縮液，當在5(TC時波美計讀數達到12B6。再將粗品濃縮液加熱到 80°C，加入302#活性炭390g，保溫攪拌40min，過濾得濾液120升。 將得到的濾液先經弱酸性陽離子吸附，再經弱堿性陰離子吸附，交換 樹脂得到乳酸含量為31XL-乳酸清液120升。將得到的離子交換后的 乳酸清液用納濾膜過濾，過濾條件壓力1.75MPa、頻率50Hz、溫度 22°C，得到純乳酸清液100升。最后將得到的純凈的L-乳酸清液蒸發 濃縮，制得33升質量百分比88.1%、光學純度達到99.4%的聚合級 L-乳酸。
需說明的是，在酸化工藝中，50%的硫酸為體積百分比；并以氯 化鋇和草酸銨試劑檢測，硫酸流加結束的終點標準為不能出現大量反 應物，偏酸性。
上述的實施例中，陶瓷膜由安徽合肥世杰陶瓷膜廠生產，納濾膜 由廈門三達膜科技有限公司采購，型號為3B01S-PBS8-2540; 302#活 性炭購自江蘇省溧陽市康宏活性炭廠；701型和732型離子樹脂，購 自上海樹脂廠有限公司。
本發明技術方案采用陶瓷膜過濾發酵液，過濾效果好，質量可靠； 膜的使用壽命比聚合物膜和金屬膜長， 一般為5 10年，因而其生產 成本較低，其價格低于金屬膜；有卓越的耐腐蝕性能，能適應PH0 14的環境，最高耐溫150°C，最高爆破壓力超過90巴；與傳統的過 濾裝置相比，所需人力較少，甚至可以不用助濾劑；適用于大部分生 物發酵液。另外，納濾膜系統可在較低的操作壓力下，同步實現物料 的脫鹽與濃縮，且生產周期短，脫鹽較為徹底，所得產品純度高，品 質穩定性好；處理過程始終處于常溫狀態，且過程無相變，對物料中 各有效組成成分無任何不良影響，特別適用于熱敏性物質的處理，所 得產品有效成分含量高；由于系統處理過程始終處于常溫狀態，因而 能耗小、運行成本低。本發明適用于按常規工藝正常發酵獲得的乳酸發酵液，當發酵液 中殘留還原糖含量小于等于lg/L時，采用本發明方法其效果更為明 顯。
以上僅是本發明的具體應用范例，對本發明的保護范圍不構成任 何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本 發明權利保護范圍之內。
權利要求
1.聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于包括以下工藝步驟——①過濾將發酵液用陶瓷膜進行過濾，過濾陶瓷膜孔徑為0.01～1.0um；②脫色將過濾液添加302#活性炭進行脫色，脫色時間15～45分鐘，脫色溫度為70～95℃，抽濾得到乳酸鈣清液；③酸化將乳酸鈣清液進行酸化，料液加熱至70～90℃，向料液中緩慢加入硫酸，邊攪拌邊流加，攪拌反應1～6小時，反應溫度70～95℃，抽濾；④脫色向抽濾液中添加302#活性炭進行脫色，脫色時間15～45分鐘，脫色溫度為70～95℃，抽濾得到粗品乳酸；⑤粗品濃縮將粗品乳酸在真空度-0.09MPa以上進行濃縮，濃縮液用波美計測定，50℃時波美計讀數在10～14Bé，濃縮結束；⑥脫色向濃縮液中添加302#活性炭進行脫色，脫色時間15～45分鐘，脫色溫度為70～95℃，抽濾；⑦離子交換將抽濾液采用弱酸性732型陽離子處理，再采用弱堿性701型陰離子處理，柱溫10～30℃，上柱量和樹脂的體積比為1∶1～10∶1，動態流速為1～10ml/s，離子交換處理后的料液中鐵與氯離子的含量在10ppm以下；⑧納濾將離子交換后的料液在壓力1.0～2.0MPa、頻率30～50Hz、溫度18～28℃的條件下進行納濾膜過濾，進料液乳酸濃度的質量百分比為10～22％；⑨成品濃縮將納濾透析液在真空度-0.09MPa以上進行濃縮，濃縮后獲得聚合級L-乳酸。
2. 根據權利要求l所述的聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于步驟①中用陶瓷膜過濾發酵液其過濾壓力在0.1 0.3MPa、過濾溫度為50 80°C。
3. 根據權利要求l所述的聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于步驟②中302#活性炭添加量為過濾液體積的0.1 1% 。
4. 根據權利要求1所述的聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于步 驟 中硫酸的加入量為乳酸鈣清液體積的50% 。
5. 根據權利要求l所述的聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于步 驟 中302#活性炭添加量為過濾液體積的0.1 1% 。
6. 根據權利要求l所述的聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于步 驟⑥中302#活性炭添加量為過濾液體積的0.1 1% 。
7. 根據權利要求l所述的聚合級L-乳酸的精制方法，其特征在于步 驟⑨中濃縮液用波美計測定，5(TC時波美計讀數為23.5B6。
全文摘要
本發明涉及一種雙膜法工藝從含乳酸的發酵液中分離精制聚合級L-乳酸的方法，將發酵液進行陶瓷膜過濾、脫色、酸化、脫色、粗品濃縮、脫色、離子交換、納濾、濃縮等工藝獲得聚合級L-乳酸；發酵液直接通過陶瓷膜過濾，除去發酵液中的菌體和大分子蛋白質等主要雜質；采用302#活性炭脫色，除去色素類小分子物質；采用離子交換法，有效去除料液中的各種離子及小分子蛋白質等物質；對離子交換后的料液采用納濾膜過濾，進一步除去微量的離子及小分子物質，經過濃縮得到高純度高品質的L-乳酸。本發明工藝方法設備投資小、生產成本低，廣泛適用于制備高純度高品質的聚合級L-乳酸，應用前景看好。
文檔編號C07C59/00GK101306993SQ200710022328
公開日2008年11月19日 申請日期2007年5月14日 優先權日2007年5月14日
發明者沈京富, 蔡德齡 申請人:張家港三源生物工程有限公司