一類菲環(huán)共軛、中心修飾的擴展卟啉衍生物的制備及應用的制作方法

專利名稱：一類菲環(huán)共軛、中心修飾的擴展卟啉衍生物的制備及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及5， 10, 19，沐四苯基-二菲并9,l0-ft:9,10-外29,31,32,34-四琉代-[263六環(huán)臥啉 (l丄O.U.O)衍生物的制備方法及其在陰、陽離于識別等方面的應用。一、宵累狡不卟琳類化合物具有許多獨特的光電性能、良好的光和熱穩(wěn)定性，在可見光范圍內有較大 的摩爾吸光系數，因而在生物化學、醫(yī)藥學、分析化學、光催化和材料科學等領域已得到了 廣泛的關注和應用。近年來，利用卟啉分子獨特的電子結構和光電性能，設計和合成光電功 能材料及光電器件的研制等方面已成為國內外十分活躍的研究領域，例如在模擬生物光合作 用中心的光致電荷和能量轉移方面，卟啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以實現光 誘導電荷分離l參見(a) Gust D., Moore T. A. Sc紐nce, 1989, 244, 35; (b) Wasielewsfci M. R. Cte附.及evfew, 1992,92,435; (c) Moore T. A- Gust D.,改at Atoare, 1984,307,630; (d) Li她ll P. A.; Kuciauskas D., SumMa J. P., et al. Jy4肌Cfe附.Soc,. 1997,119， 1400; (e) Kuciausl^s D,; Lidde!！ P. A,; Moore A. L.. et al 爿附.C/ie孤Soe. 1998,120,10880; (f) Yfroah G S., Liddell P.A. Wotore, 1997,385,239; (g) Yftoah G. S.， Lidddl P. A. et al. Atowe， l外S, 392， 497.〗；此外，卟啉化合物 在有機場效應電子管(OFETs)〖參見Aramaki S., Sakai Y., Ono N.々妒/. 2柳4, 84,2085.〗、分子夭線[參見(a) Li J" Ambroise A., Yang S. L, Diers J. R., Seth J., Wack C. Jt, Boci旭D. F., Hoten D., Lindsey J, S. 乂附.CAem. Soc., 1999,121,約27; (b) Choi M.S., Aida T., Yamazaki T. et al. ^wgem Ore饑f脫2001， 40， 3194.〗、光-能轉換器[參見Gu欲D., Moore T. A.. Moore A. L.血'c. 及es. 2抑1,34， 40,]、光電轉換材料[參見Crossley M. J.， b咖P. L. C/j柳.Co附附柳"1991,21,1569.]、分子開關〖參見Wasielewiski M.R., Goszrola D. Z. Sc!ewce, 1992,257,63.〗、分子邏輯門〖參見Warier R. W" LindseyJT, S. J. Am. Chem. Soc., 1996,119, 39鄰.〗、分子導線參見Richard W., Wagner R. W,, Lindsey J. S. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 9759.、有機太陽能電池參見(a)Antohe S., Tugulea L. Phys. Stat, Sol (A)， 19鄰，1153， 581; (b) TakahasM K" Kuraya N., et al. Solar Enegy Materiab&Solar Cell, 2000,61,鄰3.]、有機電致發(fā)光 〖參見BaldoM.A.，O，BrenD.F.改al. Nature^ 1998,395,51.]、非線性光學材料[參見LWzey IX G., Bradley D.C.， et al. Nature, 1998， 39S, 53.、光存儲參見(a)Tyler B.N.,Neil R_ B. Adv. Mater, 2001， 13(5)， 347; (b) Liu Z. M., Amir A.， Yasseri J., Lindsey J, S.,改al Science 2003， 302(28)， 1543.〗、分子識別及醫(yī)藥參見楊繼彰，中國新藥雜志，1995, 4(3),59〗等方面有著 廣泛的應用前景。通常，卟啉是由四個吡咯環(huán)通過四個亞甲基相連而成的共軛體系。而擴展的補啉衍生物 由五個或更多吡咯環(huán)組成大環(huán)體系，如五環(huán)卟啉幼pphyrins，[參見aM. L. Sessl枕,M. Cyr, A. K, Burre!, Te涵edron l卯2, 48, 9661, and the references cited therein;b) J. L. Sessler,丄M. D狄is^ Act Chem. Res. 2001,34,989; e) S. K. Pushp叫A. Sriniv蹈肪,V. G Anand, S. V加kalraman, T. K. Chandrashekar, B. S. Joshi, R. Roy, H. Puruteu J. Am. Chem. Soc. 2001,123,5B8-5139.〗pentiq)hyrillS，[參見a)H. Rejdiausen, A. Gossau沐丄Chem. Soc., Chem. Commun. l紹3， 275;b) S. Shimizu, N. Arateni, A. Osuk^ Chem. Euro, J. 2006, 12， 4卯94918; c) C. Comuzzi, S. Cogoi, M. Overhand, M. Van der， A. Gijs; H. S. Overld枕ft L. E. Xodo, J. Med. Chem. 2006,訴，1膝204; d) A. Srinivasaru T, IsWzuk^ H, M肪麵H. Furuto， Angew. Chem. ta. Ed. 2W4,43,29S"2955; e) D. T. Gryko, M. Tasior. B. Koszarna J. Porphyrins怖thalocy油ines 2003,7， 239-248.〗六環(huán)臥啉hexaphyrins，[參見a) A. Krivok邵ic, A. R. Cowley, H. L. Anderson, J. Org, Chem. 2003,68，089-1096 mdthe references cited therein; b) A. Srinivas^i, T. lshizufc^ A. Osuka^ H. Furuta, J. Am. Chem, Soc. 2003, 125, 878-879; c) H. Ratti, V. G. Anand,丄S加kar, S. Venkatram節(jié)，T. K.Ch油drashekar, B. S. Joshi, C. L. Khetrapa，, U. SchiWe, M. 0. Senge, Org. Lett. 2003, S. 353I-3S33; d) A. Krivokapic, H. L. Anderson, O吸Btomol. Chem. 2003, J, 3639-3641; e) J. L. Sessler, P.丄Mdfl, D. SeWel, A. E. V. Gore!加，D. K. Foni, P. D. Palmer, C. D. Tait^ Tetrahedron 2004, 60, U0粉-U097; f) H. Ha饑H.幼inokubo, A. Osuksu Angew. Chem. in. Ed. 200S, 44,932-935, S932/l-S932/8.〗rubyrin，〖參見a) For a comprehensive review of expanded porphyrim鄉(xiāng)J. L. Sessler, D. Seidd, Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42,5134-5175. b)S.丄Narayanan, A. Srinivasan, B. Sridevi, T. K. Chandrashekar, M. O. Seng& K,l. Sugi咖,Y. Saka饑Ew. J. O堪.Chem. 2000, !3, 2357-2360.〗和八環(huán)臥 啉octaphyri旭f參見L.Latos-Gra^nsW,Angew.Chem.ln.Ed.2004,43,5!24<5128.等，它們表現出更 為豐富的物理和化學性質。尤其是擴大了的環(huán)內空腔，為各種陰離子和陽離子提供了特殊的 配位環(huán)境參見a) A. SrWvasan, M. Ravikumar, R. P. Pandian, S. M油ajan, K, Simipushpan, B. Sridevi, S. J. Narayanan, T. K. Chandrashelrar,丄Poiphyrins Phtha，ocyanines 1998,2,305-3 ，4; b) A. Srinivasan, S. K. Pushpan, M. R. Kumar, S. Mahajan， T. K. Chandrashekar, R. Roy, P. Ramamurthy, J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 2.1999鄰W68.，近年來成為人們研究的熱點。26六環(huán)卟啉(U.0丄1鄰(rubyrin)是擴展卟啉的一種，它由六個吡咯環(huán)通過四個亞甲基 連接而成參見J. L. Sessler,T. Morishim* V. Lynch,An辟w. Chem. hrt. Ed. ，99!, 30,977-980],26〗六環(huán) 卟啉(U.O.l丄O)中心的六個氮原子中的--個或幾個被其他原子(如O, S， Se, Te等)取代，稱為 中心修飾的[261六環(huán)卟啉(1丄0.1.1.0)。例如中位-四苯基[26六環(huán)卟啉(1丄0丄1.0)中四個氮原子 被硫原于取代形成中位-四苯基-四硫代[26六環(huán)卟啉(U.0.1丄0) (S4 Rubyrin)(附圖l)參 見A. Srinivasan, V. M, Reddy, S. J. N咖yan肌,B. Sridevi， S. Pushpan, M. Ravik咖ar, T. K, Chandrashekar, Angew. Chem. tot Ed.簡，36,25訴一2600; T. K. Chandrashekar, S. Venkatraman, Ace. Chem. Res. 2003， 36,676-691.。硫代擴展卟啉不僅具有與卟啉類似的廣泛用途，同時由 于擴大了卟啉的中心空腔，可以容納尺寸較大的陰陽離子，而且由于硫原子改變了卟啉環(huán)的 大小和配位環(huán)境，SJ以與特定的離子產生配位，并呈現出特殊的光、電化學性質參見a)A. Srinivasan, V. M. Reddy, S,丄Narayanan, B. Sridev:, S. Pushpan, M. Ravikumar, T. K. Chandrashekar, Angew. Chem. Int. Ed. ，997. 36,2598~2600; b) T. K. Chandrashekar, S. Venkatt^n油，Acc. Chem. Res. 2003, 36,676刷1.。近年來，人們合成了一系列中位苯基取代的中心修飾的26〗六環(huán)卟啉(1丄(U.1鄰， 并對其陰陽離子的識別作用有所報道。[參見a)A. Srinivasan, V. M. Reddy, S. 1 Narayanan, B. Sridevi, S. Pushpan, M. Ravfltumar, T. K. Chandrashekar, Angew. Chem. tot Ed. 1997, 36，2598~26加；bT. K. Chandrashekar, S. Venkatram吼Acc. Chem. Res. 2003,36,.。卟啉的特征光譜--*般是由一個吸收在400 nm左右很強的SOTet譜帶或稱B峰和四個吸收在 500 nm以上較弱的Q譜帶構成。一般的卟啉分子的強吸收帶很少有超過500 nm的。但是無論 是應用在光動力治療和近紅外傳感器，還是應用在非金屬電子導體、催化和太陽能轉換材料 等領域，都需要作為光敏劑的卟啉化合物在波長較長的可見光波段(5Wnm以上)具有強吸收。 設計合成電子吸收在可見/近紅外區(qū)域的卟啉類化合物是當前國際研究的前沿領域。人們在探 索吸收光波長更長的卟啉化合物方面已進行了很多努力。已經知道，卟啉類分子的紫外-可見 吸收峰主要受其分子母體平面性的影響，平面性愈差，吸收光譜^ax愈加紅移[參見 Haddad,R.E.，Gazeau,S.,PecauULJ.Am.Chem.Soc.,2003,125,1253。另外，將多個臥啉相連[參見a〗H.Uno, Y. Kitawaki, N. Ono, Chem. Comm冊.2002,116-117; b〗M. G H.Vicente, K. M. J.Sm他， Porphyrins Phthatocy幼ines 2004, 8, 26~42; c〗T.Ogawa, Y.Nishimoto， N.Yoshi機N.Ono, A,Osuk Angew. Chem., Int. Ed. 1999,38,176~，79; d] Y.lnokumA N.O加,H.Uno, D. Y. Kim, S. B. Noh, D. Kim， A.Osuka Chem.Commun. 2005.3782-3784.〗，用S原子取代中心氮康子[參見Broadhur欲，M丄；Grigg, R.; Johnson^ A. W. J. Chem. Soc. (C). 1971,3681],或者改變卟啉分子中位或p位的取代基團[參見Lash T. D. in %e //朋必ooA， ed. Kadish, K. M; Smith, K. M,; Guilard， R., Academic Press, SanDiego, 2000, vol. 2,25，都可以使光譜紅移，例如中位-四苯基-21，23-二硫代臥啉S2TPP的 Xmax(435 nm)就比中心沒有修飾的中位-四苯基卟啉TPP (419 nm)紅移了16 nm。而中位-四苯基 -2,3，12,13-四甲基-21,23-二硫代卟啉(446 nm)又比p位沒有甲基取代的S2TPP(435 mn)紅移了 11 nm。但是，即使是四個中位和四個5位都被苯環(huán)取代的中位-四苯基+2,3，12，13-四苯基-21,23-二硫代卟啉也只有454咖，離500nm還很遠。長期的研究發(fā)現，使卟啉電子吸收光譜產生明 顯紅移的途徑中，最有效的方法有兩條， 一是增加卟啉環(huán)中吡咯環(huán)的個數，形成擴展卟啉； 二是吡咯環(huán)P位共軛芳環(huán)，擴大共軛體系。p6〗六環(huán)卟啉(l丄(U丄0)的Soret吸收峰為523rra, 比四苯基B卜啉(TPP)紅移了 104 ntn[參見T. K. Chandrashekar， S. Venkatram抑,Acc. Owm. Res. 2003,36, 676-柳.，而p位共軛了四個菲環(huán)的卟啉的電子吸收光譜又紅移了 170nm參見H.-J.Xu,Z.Shen, T.Okujim^N.Ono,X.-Z. You,Tetrahedron Lett 2006，47，931-934.〗。本專利中，將這兩種途徑結合，合 成了首個芳環(huán)共軛的擴展卟啉，報道了它在陽離子識別和陰離子識別等方面的應用。 三、發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供中位-四苯基-二菲并-四硫代〖26〗六環(huán)卟啉(i丄(U.i鄰衍生物制備方 法及其在陽、陰離子識別等方面的應用。 本發(fā)明的技術方案如下-中位-四苯基-二菲并-四硫代[26]六環(huán)卟啉(1.1.0.1.1.0),其結構通式見附圖l。其中，R基 團可以是氫、氟、氯、溴、碘等?！N制備上述中位-四苯基-二菲并-四硫代[26j六環(huán)卟啉(1.1.0丄l鄰衍生物的方法，化學反 應式見附圖2。在反應容器中加入5,5'-二苯基羥基甲基-2^2'-雙噻吩衍生物、菲并吡咯和催化量的 BF3*Et20,以無水二氯甲烷作溶劑，在無氧條件下反應48小時后，以氧化劑(如DDQ等)處理。 產物進行柱層析分離，經甲醇和氯仿重結晶后得到中位-四苯基-二菲并-四硫代26六環(huán)卟啉 (U.0丄1.0)衍生物。該化合物對銀離子有獨特的識別作用。在銀離子存在下，其紫外-可見吸收光譜(附圖3) 有明顯變化，紅移了19nm(附圖5)，而銅、汞、鎳、鉛等其他陽離子不能使化合物的吸收光 譜變化。該化合物在酸性條件下對疊氮酸根離子(N3')和磷酸根離子(P043—)有識別作用。在 疊氮酸根N、附圖6)和磷酸根TO -(附圖7)存在時，其紫外-可見吸收光譜有明顯變化(附圖 7)，而氣離子(F)、氯離子(Cr)、溴離子(Bf)等其他陰離子存在時，光譜變化不明顯。用'H-NMR、 IR、 UV-Vis及HRMS(ESI)MASS表征并證實了[26〗六環(huán)葉啉(l丄0丄L0)衍 生物的結構。檢測所用儀器為BrokerDRX500型核磁共振儀(TMS為內標，氛代CDCb為溶 劑)，島津UV-3100型紫外一可見分光光度計(掃描范圍400 1100nm,光路狹縫2nm)， X—4數顯顯微熔點儀，德國Broker microTOF spectrometer質譜工作站。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現有技術相比，其顯著優(yōu)點是結合了使卟啉電子吸收光譜明顯紅移的最有效 的兩條途徑，首次合成了中位為苯基取代、P位為菲環(huán)共軛的1261六環(huán)葉啉(U.0丄1.0)衍生物， 這類共軛擴展卟啉化合物的Soret譜帶出現597 ran,與p位無芳壞共軛的四苯基-西硫代26〗 六環(huán)卟啉(l丄(U丄O) (523細)比較其Soret譜帶紅移了 74 nm,比二菲環(huán)共軛的卟瞰505咖> 的Soret譜帶紅移了鄰nm,接近了 600 nm的紅光區(qū)域。這是迄今為止吸收波長最大的中心 修飾擴展卟啉化合物，可大大提高對可見光的吸收效率，提高太陽能電池的轉換效率。這類 化合物在有機場效應電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉換器、光電轉換材料、分子開關、 分子邏輯門、分子導線、有機太陽能電池、有機電致發(fā)光、非線性光學材料、光存儲、分子 識別及光動力輔助治療等方面有著廣泛的應用前景。該化合物對銀離子有獨特的識別作用， 可用紫外吸收光譜方法檢測銀離子的存在在酸性條件下對疊氮酸根離子(N^)和磷酸根離 子(PO,)有識別作用，可用紫外吸收光譜方法檢測疊氮酸根離子和磷酸根離子的存在。四

圖1為中位-四苯基-二菲并-四硫代n卜啉衍生物結構式圖2為制備中位-四苯基-二菲并-四硫代卟啉衍生物的化學反應式圖3為本發(fā)明化合物J6和"在三氟乙酸存在時的紫外-可見吸收光譜；圖4為本發(fā)明化合物"的高分辨質譜圖圖5為在Ag+存在下本發(fā)明化合物W的紫外光譜變化；圖6為在N3—存在下本發(fā)明化合物J6+三氟乙酸的紫外光譜變化；圖7為在PO/存在下本發(fā)明化合物話+三氟乙酸的紫外光譜變化；五具體實施方式
實施例1: S, 10, W,24-四(4"氟苯基)-二菲并!9，10-h:940-vl-293132^4-四硫代-26!擴展卟 啉(l.l.O.l.l局a矽的合成在250 ml圓底燒瓶中加入1 mmol (414 mg)5，5，-二(4-氟苯基)羥基 甲基-27-雙噻吩、immol(217mg)菲并吡咯和60ml無水二氯甲烷，放入磁子開始攪拌，氬氣 保護下將反應瓶放入低溫裝置中并避光，控制反應溫度在-30±10 °C,加入總量為(U7ml的 BF3*Et20,使其在低溫下反應2小時后，再讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應46小時。1 mmol DDQ(227mg)加入到反應溶液中，反應1小時。減壓蒸去溶劑進行層析分離，經甲醇和氯仿 重結晶后得到藍黑色品體。產率- 10%(59mg):溶點>250°C: UV-vis(CHCW:^^(sx105) =597 (1.63)， 716 (0.200)， 784 (0.235)， 923 (0.280), 1076 (0.048) nm; UV腸vis (CHCM"P/nTFA): W (exiOs) =624 (1.542)， 894(0.220), 1068 ((U22)鵬;(圖3) lH NMR (500細z, CDC13,25 °C, TMS): S 8.65 (m, 8H)， 8.55 (m, 4H), 7.95 (m, 4H), 7.53 (m, 8H), 7.37 (m, 4H), 7.08 (m， 4H), 1.16 (m, 4H), 0.86 (m, 4H); HRMS (ESi): cdcd for [C76H41F4N2S41+: 1 !85.2083; found: H85.2095.(圖 4)實施例2: 5， W， 19, 24"四苯基-二菲并〖9，lO-li:9，10-vl-293132^-四琉代-261擴展fl卜啉 (l丄CKU局(/a)的合成制備方法同實施例l,只是加入1 mmol(378mg)S，5，-二苯基羥基甲基 -2,2，-雙噻吩。產率12%。 11￥-"8(0 33):4駄("105) = 598 (1.62)， 717 (0.192)， 785 (0.230), 924 (0.277), 1077 (0.042)咖;HRMS (ESI): calcd for〖C76H4IF4N2S4〗+: 1112.24; found: 1112.2409.實施例3: S， 10,19,24"四(4-氣苯基)-二菲并l9,W-h:9,10-外293l^3234-四琉代-26!擴展外啉 (U.O,U鄰Wc)的合成制備方法同實施例1,只是加入1 mmoi(447mg)5,5，-二(4-氯苯基)羥 基甲基-2,2，-雙噻吩。產率11 %。 UV-vis (CHCb): ^狄(sx105) = 599 (1.65), 717 (0.202), 786 (0.230), 925 (0.276), 1079 (0.041)鵬；HRMS (ESI): cakd forC76H4iF4N2S4+: 1250.08 ; found: 1250.0779.實施例4: S， 10,19,沐四(4-溴苯基)"二菲并〖9,W-lK9，10-吟293132，-四硫代-p61擴展卟啉 (l.UU.l鄰(jW)的合成制備方法同實施例l,只是加入lmmol(536mg)5，5'-二(4-溴苯基)羥 基甲基-2,2，-雙噻吩。產率9 %。 UV-vis (CHC!3): ^股(sx105) = 600 (1.61)， 719 (0.211), 788 (0.233), 928 (0.276), 1082 (0.043)咖;HRMS (ESI): cated for〖C76H4iF4N2S4r: 1427.88; fo皿d: 1427.8824.實施例S: 5, W, W,24-四(4"H苯基)-二菲并l94CWi:9,l(M1-29，313234-四硫代-l261擴展B卜啉 (1丄0.1.1鄰(/0)的合成制備方法同實施例l,只是加入lmmoK630mg)5,5'-二(4-碘苯基)羥 基甲基-2，2，-雙噻吩。產率7 %。 Xm駄(exl05) = 601 (1.60), 721 (O.l卯),7鄰(0.232), 930 (0.278)， 鵬(0.047)鵬HRMS ,): caled for 4喊4〗+: 1615.83; found: 1615.隨.實施例6: S， 10， 19， 24-四苯基-二菲并p，l(Wi:9，W-v!-29313234-四琉代-p6，擴展卟啉 (l.l.O.l.l鄰(瑪的合成制備方法同實施例h只是將氧化劑DDQ換為空氣。產率1%。實施例7: 5， 10， 19， 24-四(4-氣苯基)-二菲并p，10-li:940-vl-293W234-西硫代-261擴展卟啉 (l.UU.l.的(J勁的合成制備方法同實施例l,只是加入0Jmmol(331mg)5,S，-二(4-氟苯基) 羥基甲基-2，2'-雙噻吩和1mmol(2n mg)菲并吡咯。產率8% (47 mg)。實施例8: S， 10,19， 24-四(4-氟苯基^二菲并〖94(Hi:9，l(M1-29313234-四硫代-26!擴展卟啉 (l丄(U丄O)aW的合成制備方法同實施例1,只是加入1.25 mmol (517 mg)5，5'-二(4-氟苯基) 羥基甲基-2，2，-雙噻吩和lmmo!(2nmg)菲并吡咯。產率8°/0(47mg)。實施例9:將化合物i6溶于二氯甲烷中，配成2xl0's摩爾濃度，取2.5毫升放入比色皿中；另 配制l(^摩爾濃度的Ag+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Ag+溶液加入比色皿中，測定紫 外吸收光譜。當Ag+的濃度為^l(rS摩爾濃度時，紫外光譜開始紅移(圖5),當Ag+和化合物B 的濃度相等時，紫外光譜最大吸收峰紅移至6!5mn,并不再隨著Ag+濃度升高而繼續(xù)紅移。 實施例10:將化合物J6溶于二氯甲烷中，配成2xi0's摩爾濃度，取2.5毫升放入比色皿中； 另配制10"摩爾濃度的三氟乙酸溶液，一次性滴加15微升于比色皿中，化合物J》三氟乙酸的 紫外吸收光譜最大吸收峰位于624nm;另配制10'2摩爾濃度的>1劍3溶液，依次用微量注射器量 取5徼升的NaN3溶液加入比色皿中，測定紫外吸收光譜。當N/的濃度為3xl(^摩爾濃度時， 紫外光譜開始藍移，當N3+的濃度為6xlO"摩爾濃度時，紫外光譜最大吸收峰藍移至595 nm, 并不再隨著N3+的濃度升高而繼續(xù)藍移。(附閣6)實施例ll:實施方法同實施例IO,只是將NaN3溶液換成磷酸鈉Na3H)4溶液。(附圖7)。
權利要求
1. 5，10，19，24-四苯基-二菲并[9，10-h9，10-v]-29，31，32，34-四硫代-[26]六環(huán)卟啉(1.1.0.1.1.0)衍生物，其結構式如下id="icf0001" file="A2007100192830002C1.gif" wi="52" he="39" top= "44" left = "78" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R為氫、氟、氯、溴或碘等。
2. 權利要求1化合物的制備方法，具體步驟如下-(1) 在反應容器中加入5,5',二(4-取代苯基)羥基甲基-2，2'-雙噻吩、菲并吡咯和無水二 氯甲垸，其中5,5'-二(4-取代苯基)羥基甲基-2，2'-雙噻吩與菲并吡咯摩爾比為1.25:1至1:0.8， 在無氧條件下將反應瓶放入低溫裝覽中并避光，控制反應溫度在0T以下，然后加入催化量 的BF3，Eb0,使其在低溫下反應2小時后，再讓其自然升溫至室溫繼續(xù)反應46小時；(2) 將與菲并吡咯同摩爾數的氧化劑加入到歩驟(1)的反應溶液中，反應t小時，減 壓蒸去溶劑得中位-四苯基二菲并二硫代26]六環(huán)卟斷U.0.1丄0)。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟U)中控制反應溫度在-3fttl(FC之間。
4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中氧化劑為DDQ。
5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟(1)中吡咯衍生物與噻吩衍生物的反 應摩爾比為(1:1)。
6. 權利要求1的化合物的用途，其特征是權利要求1的化合物的紫外可見吸收光譜顯著的 紅移，其最大吸收峰到達近600 nm的紅光區(qū)域。
7. 權利要求1的化合物的用途，其特征是對銀離子有識別作用。在銀離子存在下，權利要 求1的化合物的紫外吸收光譜紅移；而銅、汞、鎳、鉛等其他陽離子不能使化合物的光譜變 化。
8. 權利要求l的化合物的用途，其特征是在酸性條件下對疊氮酸根離子(N3')和磷酸根離 子(P043—)有識別作用。在疊氮酸根離子(N3')和磷酸根離子(PO,)存在時，質子化的權利要求i的化合物紫外吸收光譜明顯藍移，而氟離子F,氯離子cr,溴離子Bf等其他陰離子只能使化合物的光譜有微小變化。
全文摘要
本發(fā)明報道了首例中位苯基取代、β位菲環(huán)共軛的[26]六環(huán)卟啉(1.1.0.1.1.0)衍生物5，10，19，24-四(4-取代苯基)-二菲并[9，10-h9，10-v]-29，31，32，34-四硫代-[26]擴展卟啉(1.1.0.1.1.0)。該化合物的紫外-可見光譜吸收峰在597nm，比四苯基-四硫代[26]六環(huán)卟啉(1.1.0.1.1.0)紅移了74nm，比二菲環(huán)共軛卟啉的紅移了92nm，接近600nm的紅光區(qū)域。這是迄今為止吸收波長最大的中心修飾擴展卟啉化合物，可大大提高對可見光的吸收效率。這類化合物在分子天線、分子邏輯門、分子導線、太陽能電池、光存儲、分子識別及光動力輔助治療等方面有著廣泛的應用前景。該化合物對銀離子有獨特的識別作用，在酸性條件下對疊氮酸根和磷酸根也有識別作用，可用紫外吸收光譜方法檢測它們的存在。
文檔編號C07D513/00GK101220045SQ20071001928
公開日2008年7月16日 申請日期2007年1月11日 優(yōu)先權日2007年1月11日
發(fā)明者迪 吳, 珍 沈, 游效曾 申請人:南京大學