專利名稱：油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及塑料增塑劑的制備方法。
技術背景用于食品包裝、兒童玩具等高分子材料的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可誘發致 癌，國外已立法限制其使用并積極尋找能夠代替鄰苯二甲酸酯類的無毒增塑劑。 檸檬酸酯類增塑劑是一類很有發展前途的無毒增塑劑，具有廣闊的發展前景。目前，國內外檸檬酸酯類的產品開發主要有檸檬酸三乙酯(TEC)，乙酰檸檬酸 三乙酯(ATEC)，杼檬酸三正丁酯(TBC)，乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)，檸 檬酸三辛酯(TOC),乙酰檸檬酸三辛酯(ATOC),檸檬酸三正己酯(THC)， 乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC) , 丁酰檸檬酸三正己酯(BTHC)等九個方面,但 是這些檸檬酸酯類產品在實際使用中普遍存在熱穩定性差、增塑糊黏度穩定性 低、低溫柔韌性不足、耐溶劑抽出性不良和抗遷移性不佳的缺陷，這些性能上的 不足使的現有檸檬酸酯類的產品使用范圍受到局限。 發明內容本發明的目的是提供一種油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法。 本發明是油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其合成路線如下 步驟1:杼檬酸三丁酯的合成fH2 — COOH f H廠COOCH2CH2CH2CH3HO-^~COOH+3CH3CH2CH2CH2OH ~~ OH—^~COOCH2CH2CH2CH3神20 CH廠COOH CH2_COOCH2CH2CH2CH3步驟2:油酰氯的合成3CH3(CH〗7QF= CH(CH丄c00h +pc13 ~*^3CH3(CHJ7CF CH(ChJ7COC1+H3P03步驟3:油酰檸檬酸三丁酯的合成j:h2iooch2ch2ch2ch3CH3(CH2)7CI^= CH(CH2)7c0c1+ OH-「COOCH2CH2CH2CH3CH2— COOCH2CH2CH2CH3 fH「COOCH2CH2CH2CH3CH3(CH;)7CH= CH(CH^:00-j]~COOCH2CH2CH2CH3 + HCCHj— COOCH2CH2CH2CH3其具體合成步驟如下步驟1:檸檬酸三丁酯的合成。在裝有電動攪拌、電熱帽加熱、油水分離、 回流冷凝器和測溫系統的反應器中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑、催化劑，開 啟攪拌并升溫，控制溫度于96'C反應到無水生成為止，得到檸檬酸三丁酯；步驟2:油酰氯的合成。在裝有電動攪拌、水洛加熱、滴液漏斗、回流冷凝 器、測溫系統的反應器中，加入油酸，攪拌升溫并滴加三氯化磷，于6CTC保溫 反應3小時，冷卻到室溫，靜止2小時，分離得到油酰氯；步驟3:油酰檸檬酸三丁酯的合成。在裝有電動攪拌、水浴加熱、滴液漏斗、 回流冷凝器、測溫系統的反應器中加入杼檬酸三丁酯和催化劑，攪拌并升溫到 70°C，滴加油酰氯，生成的氯化氫經過干燥器通入堿水中吸收，觀測堿水的PH 無變化，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓抽濾后即為油酰杼檬 酸三丁酯。現有檸檬酸酯類增塑劑在實際應用中普遍存在不足的主要原因在于產物 的分子量較小、脂肪碳與極性基團的比例不當所致。釆用檸檬酸與正丁醇通過 酯化反應生成檸檬酸三丁酯；以油酸為原料與三氯化磷反應生成油酰氯；檸檬 酸三丁酯與油酰氯通過酰基化反應生成油酰檸檬酸三丁酯，杼檬酸三丁酯分子結構中引入較長的脂肪碳鏈，使其分子量增大為625g/mo1,脂肪碳與極性基團 的比值為8 (與DOP相同)。由此決定了油酰獰檬酸三丁酯揮發性小、穩定性 高、抗遷移、耐抽出、低溫柔韌、無毒安全，而且在綜合性能優于DOP。
具體實施方式
本發明是油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其合成路線如下 步驟1:檸檬酸三丁酯的合成產2—cooh HO-j^-COOH+3 CH3CH2CH2CH2OHch廠cooh步驟2: ^,的合成COOCH2CH2CH2CH3OH-j:~ cooch2ch2ch2ch3 +3h20CH2— COO CH2CH2CH2CH3CH3(CH〗7CH= CH(c4謹+ PCl3 — 3CH3M7CF ChW7COC1+H3P03步驟3:油酰檸檬酸三丁酯的合成fH2~COOCH2CH2CH2CH3CH3(CH2)7CfF= CH (CH2)7c0c1 + OH—^~COOCH2CH2CH2CH3ch2- cooch2ch2ch2ch3 fH「COOCH2CH2CH2CH3ch3(ch;)7cif= CH(ChJ|:00-^~~cooch2ch2ch2ch3 + hc1ch廠cooch2ch2ch2ch3其具體合成步驟如下步驟1:檸檬酸三丁酯的合成。在裝有電動攪拌、電熱帽加熱、油水分離、 回流冷凝器和測溫系統的反應器中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑、催化劑，開 啟攪拌并升溫，控制溫度于96。C反應到無水生成為止，得到檸檬酸三丁酯；成。在裝有電動攪拌、水浴加熱、滴液漏斗、回流冷凝 器、測溫系統的反應器中，加入油酸，攪拌升溫并滴加三氯化磷，于60。C保溫 反應3小時，冷卻到室溫，靜止2小時，分離得到油酰氯；步驟3:油酰檸檬酸三丁酯的合成。在裝有電動攪拌、水浴加熱、滴液漏斗、 回流冷凝器、測溫系統的反應器中加入檸檬酸三丁酯和催化劑，攪拌并升溫到 70°C，滴加油酰氯，生成的氯化氫經過干燥器通入堿水中吸收，觀測堿水的PH 無變化，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓抽濾后即為油酰梓檬 酸三丁酯。在檸檬酸三丁酯的合成中，正丁醇和檸檬酸為反應物料，正丁醇和杼檬酸 的摩爾比為4.5:1;帶水劑為二甲苯，其用量為丁醇質量的50%;催化劑為對甲 苯磺酸其用量為反應物料的0.2% ~ 0.5% 。在油酰氯的合成中油酸和三氯化轔為反應物料，油酸與三氯化磷的摩爾比 為3:1.2。在油酰檸檬酸三丁酯的合成中，杼檬酸三丁酯和油酰氯為反應物料，檸檬 酸三丁酯與油酰氯的摩爾比為1:1;催化劑為吡啶，用量為反應物料的0.1% ~ 0.2%。油酰檸檬酸三丁酯的分子量為625g/mol，脂肪碳與極性基團的比值為8。 下面是更為具體的實施例(1) 檸檬酸三丁酯的合成準確稱取192g杼檬酸，333g正丁醇，7g對甲苯磺酸，166.5g 二甲苯， 投于裝有電動攪拌、冷凝器、油水分離器、溫度計、電熱帽加熱的1000ml四口 反應瓶中，加熱并間斷攪拌，待物料化開后再連續攪拌，每次投量不宜過多， 以免獰檬酸融化緩慢，反應溫度96i:,反應時間5小時，開啟真空系統，減壓 蒸餾脫出正丁醇、二甲苯和水，至無餾出組分時降溫出料，即得檸檬酸三丁酯。(2) 油酰氯的合成準確稱取282g油酸，加入裝有電動攪拌、冷凝器、溫度計、滴液漏斗、水 洛加熱的500ml四口反應瓶中，攪拌升溫并向體系中滴加164.4g三氯化磷，于60。C保溫反應3小時，減壓蒸餾出未反應的三氯化磷，降溫并靜止2小時，分 離得到油酰氯。(3)油酰檸檬酸三丁酯的合成準確稱取360g檸檬酸三丁酯，7.2g吡啶，加入裝有電動攪拌、滴液漏斗、 溫度計、氯化氫吸收系統、水浴加熱且密封良好的1000ml四口瓶中，開啟攪拌 并升溫至7(TC,攪拌下向體系中滴加300g油酰氯，1h滴加完畢，繼續反應， 生成的氯化氫經過干燥器通入堿水中吸收，觀測堿水的PH無變化停止反應，靜 置冷卻、用碳酸鈉溶液中和、水洗，減壓蒸餾，即得油酰杼檬酸三丁酯。
權利要求
1、油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其特征在于合成路線如下步驟1檸檬酸三丁酯的合成步驟2油酰氯的合成3CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH+PCl3→3CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COCl+HH3O3步驟3油酰檸檬酸三丁酯的合成
2、根據權利要求1所述的油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其具體合成步 驟如下步驟1:檸檬酸三丁酯的合成。在裝有電動攪拌、電熱帽加熱、油水分離、 回流冷凝器和測溫系統的反應器中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑、催化劑，開 啟攪拌并升溫，控制溫度于96。C反應到無水生成為止，得到檸檬酸三丁酯；步驟2:油酰氯的合成。在裝有電動攪拌、水洛加熱、滴液漏斗、回流冷凝器、測溫系統的反應器中，加入油酸，攪拌升溫并滴加三氯化磷，于6(TC保溫 反應3h，冷卻到室溫，靜止2h,分離得到油酰氯；步驟3:油酰檸檬酸三丁酯的合成。在裝有電動攪拌、水洛加熱、滴液漏斗、 回流冷凝器、測溫系統的反應器中加入杼檬酸三丁酯和催化劑，攪拌并升溫到 7CTC，滴加油酰氯，生成的氯化氫經過干燥器通入堿水中吸收，觀測堿水的PH 無變化，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓抽濾后即為油酰杼檬 酸三丁酯。
3、 根據權利要求1所述的油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其特征在于在 檸檬酸三丁酯的合成中，正丁醇和杼檬酸為反應物料，正丁醇和杼檬酸的摩爾 比為4.5:1;帶水劑為二甲苯，其用量為丁醇質量的50%;催化劑為對甲苯磺酸 其用量為反應物料的0.2% ~ 0.5%。
4、 根據權利要求1所述的油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其特征在于在 油酰氯的合成中油酸和三氯化磷為反應物料，油酸與三氯化磷的摩爾比為3:1.2。
5、 根據權利要求1所述的油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其特征在于在 油酰檸檬酸三丁酯的合成中，檸檬酸三丁酯和油酰氯為反應物料，檸檬酸三丁 酯與油酰氯的摩爾比為1:1;催化劑為吡啶，用量為反應物料的0.1% ~0.2%。
6、 根據權利要求1所述的油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其特征在于油 酰檸檬酸三丁酯的分子量為625g/mol，脂肪碳與極性基團的比值為8。
全文摘要
油酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，其步驟為在反應器中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑、催化劑，開啟攪拌并升溫，控制溫度于96℃反應到無水生成為止，得到檸檬酸三丁酯；在反應器中加入油酸，攪拌升溫并滴加三氯化磷，于60℃保溫反應3小時，冷卻到室溫，靜止2小時，分離得到油酰氯；步驟3油酰檸檬酸三丁酯的合成；在反應器中加入檸檬酸三丁酯和催化劑，攪拌并升溫到70℃，滴加油酰氯，生成的氯化氫經過干燥器通入堿水中吸收，觀測堿水的pH無變化，停止反應，產品經碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓抽濾后即為油酰檸檬酸三丁酯。
文檔編號C07C69/704GK101255114SQ20071001869
公開日2008年9月3日 申請日期2007年9月6日 優先權日2007年9月6日
發明者周應萍, 姚向民, 丹 寇, 崔錦峰, 張建強, 楊保平 申請人:蘭州理工大學