專利名稱：4－羰基環己基甲酸乙酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種化工中間體4-羰基環己基甲酸乙酯的制備方法，其結構式如(I)所示 背景技術4-羰基環己基甲酸乙酯(I)是一種合成液晶和醫藥的中間體，它的合成是以4-羥基環己基甲酸乙酯(II)為原料氧化而成。《新編有機合成化學》(黃憲，王彥廣等編著，p287-289)介紹了氧化仲醇的幾種主要方法1.鉻氧化物氧化法，此方法以三氧化鉻/硫酸為氧化劑，會產生大量含鉻酸性廢水，對環境造成巨大壓力。2.二甲基亞砜氧化法，以二甲基亞砜為氧化劑，反應后也會產生含有二甲基亞砜的廢水，對環境污染嚴重。3.次氯酸鈉氧化法，反應以次氯酸鈉為氧化劑，由于4-羰基環己基甲酸乙酯(I)含有酯基，在次氯酸鈉的環境下會導致大量水解，收率低下。
發明內容
本發明提供一種合成4-羰基環己基甲酸乙酯(I)的綠色方法，產率高，成本低廉。
本發明合成反應式如下 將二水合鎢酸鈉與丙二酸按摩爾比為1∶1.5～1∶3混合，再加入雙氧水攪拌制得氧化劑，向上述氧化劑中加入反應物4-羥基環己基甲酸乙酯(II)和溶劑乙腈，反應物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶2～100∶3，，反應物(II)與雙氧水的摩爾比為1∶1.5～1∶4，加熱至81～83℃回流反應5～7小時，反應結束后用碳酸氫鈉中和，調整PH到6～8，蒸餾出溶劑乙腈，用乙酸乙酯提取，無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑，濃縮后得到4-羰基環己基甲酸乙酯(I)。
本發明中氧化劑雙氧水是一種理想的清潔氧化劑，其反應的唯一預期副產物是水，反應后處理容易，同時雙氧水的價格低廉，氧化成本低。因此本發明是一條綠色的4-羰基環己基甲酸乙酯(I)合成方法。
具體實施例方式
本發明以4-羥基環己基甲酸乙酯(II)為原料，以二水合鎢酸鈉為催化劑，丙二酸為配體，雙氧水(質量百分濃度為30％)為氧化劑，乙腈為反應介質氧化合成4-羰基環己基甲酸乙酯(I)。所用配體為丙二酸，二水合鎢酸鈉與配體丙二酸的摩爾比為1∶1.5～1∶3，反應物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶2～100∶3，反應物與雙氧水的摩爾比為1∶1.5～1∶4。
將二水合鎢酸鈉，丙二酸，雙氧水(質量百分濃度為30％)按照上述配比混合，攪拌15分鐘，然后加入反應物4-羥基環己基甲酸乙酯(II)和溶劑乙腈。加熱回流反應5～7小時，回流溫度81～83℃。當反應完成后，加入碳酸氫鈉中和，調整PH為6～8，將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出乙腈，然后用乙酸乙酯提取，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮后得到產品4-羰基環己基甲酸乙酯(I)。
實施例1.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入二水合鎢酸鈉0.8g，丙二酸0.6g，雙氧水(質量百分濃度為30％)20g，攪拌15分鐘后，溶液由黃色變為淡黃色。將20g 4-羥基環己基甲酸乙酯和50mL乙腈加入上述反應體系中，加熱回流，回流溫度83℃。5小時后結束反應，關閉加熱。向反應體系中緩緩加入碳酸氫鈉，調整PH為6～8，將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出乙腈后冷卻至室溫，用乙酸乙酯提取，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮后得到無色透明液體4-羰基環己基甲酸乙酯(I)18.1g，產率92.0％。IR(KBr)v/cm-12960，2909，2874，1720，1215，1181，9231HNMR(CDCl3)，δ4.18(q，2H)，2.75(m，1H)，2.48(m，1H)，2.35(m，1H)，2.20(m，1H)，2.03(m，1H)，1.28(t，3H)GC-MS(EI)170(M+)產物經上述試驗測定，確定其分子結構式為4-羰基環己基甲酸乙酯(I)。
實施例2.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入丙二酸0.75g。其他條件同實施例1，得到無色透明液體4-羰基環己基甲酸乙酯(I)18.3g，產率92.5％。
實施例3.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入雙氧水(質量百分濃度為30％)25g。其他條件同實施例1，得到無色透明液體4-羰基環己基甲酸乙酯(I)18.5g，產率93.5％。
實施例4.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入雙氧水(質量百分濃度為30％)30g。其他條件同實施例1，得到無色透明液體4-羰基環己基甲酸乙酯(I)18.7g，產率94.5％。
實施例5.
向帶有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入二水和鎢酸鈉1.1g。其他條件同實施例1，得到無色透明液體4-羰基環己基甲酸乙酯(I)18.3g，產率92.5％。
權利要求
1.4-羰基環己基甲酸乙酯的合成方法，其分子結構式如(I)所示 其特征是將二水合鎢酸鈉與丙二酸按摩爾比為1∶1.5～1∶3混合，再加入雙氧水攪拌制得氧化劑，向上述氧化劑中加入反應物4-羥基環己基甲酸乙酯(II)和溶劑乙腈，反應物(II)與二水合鎢酸鈉的摩爾比為100∶2～100∶3，反應物(II)與雙氧水的摩爾比為1∶1.5～1∶4，加熱至81～83℃回流反應5～7小時，反應結束后用碳酸氫鈉中和，調整PH到6～8，蒸餾出溶劑乙腈，用乙酸乙酯提取，無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑，濃縮后得到4-羰基環己基甲酸乙酯(I)。
全文摘要
本發明提供了一種制備4－羰基環己基甲酸乙酯的方法，將二水合鎢酸鈉、丙二酸混合攪拌，再加入雙氧水制得氧化劑，向上述氧化劑中加入反應物4－羥基環己基甲酸乙酯和溶劑乙腈，反應后制得4－羰基環己基甲酸乙酯。本發明中氧化劑雙氧水是一種理想的清潔氧化劑，其反應的唯一預期副產物是水，反應后處理容易，同時雙氧水的價格低廉，氧化成本低。該合成工藝簡單，產率高，因此本發明是一條綠色的4－羰基環己基甲酸乙酯(I)合成方法。
文檔編號C07C67/00GK101092364SQ20071001826
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月13日 優先權日2007年7月13日
發明者余勇, 楊永忠, 郭紅梅, 李榮霞, 劉騫峰, 高仁孝, 陳謙, 王建文 申請人:西安瑞聯近代電子材料有限責任公司