一種硫代乙酸的制備方法

專利名稱：：一種硫代乙酸的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種硫代乙酸的制備方法。
背景技術：
：硫代乙酸是一種應用于香精、香料和醫藥化工等行業的基礎工業原料，分子式C晶OS，結構式0CH3C一SH，分子量76，含量》98%(或>95%);色澤為GB5號，幾乎無色；重金屬<0.0001%(或<0.0002%);沸程879rC;比重1.075;熔點<-17°(:;閃點1°C。目前人們用來合成硫代乙酸方法主要有采用冰醋酸和五硫化二磷反應來生產，因其難分離，收率低，質量差，成本高，且對環境污染嚴重，或采用醋酸酐和硫化氫合成反應生產硫代乙酸，但是此種方法技術難度大，不易操作，并且在合成制備過程中，易產生H2S氣體的外泄和廢冰醋酸副產品造成對外界環境的污染，而經合成生產的硫代乙酸在后續提純工序中，分解嚴重且分離不好，收率和含量很低，含量低于93%，不僅降低了產品的質量，也造成了一定的物料浪費。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供了一種硫代乙酸的制備方法，采用該制備方法，操作方便，避免了生產過程中對外界環境的污染，并且大大地提高了產品的含量純度，提高了產品的質量，降低了生產成本。本一種硫代乙酸的制備方法包括步驟1)在保持良好的氣密性下，將經過干燥劑干燥處理的硫化氫氣體與醋酸酐在506(TC下攪拌反應1011.5小時，得到透明的褐色料液；在實際生產中可以采用便宜豐富的鹽化工資源生產的鹽酸等產品，通過采用本領域內技術人員所公知的技術，用碳和芒硝加熱反應生產的硫化堿硫化鈉與鹽酸反應制得硫化氫氣體，這樣采用制得的硫化氫氣體與醋酸酐來生產硫代乙酸產品，其生產中反應式依次為Na2S04+2C—Na2S+2CO12,Na2S+HCL—NaCL+H2St，(CH3C0)20+H2S=CH3C0SH+CH3C00H，為了提高反應速度，縮短硫代乙酸合成反應的時間，并且能夠使反應完成時，將過量的H2S氣體導入專設的副反應罐中全部吸收，以避免其泄漏對外界環境造成污染，可以使整個合成反應的過程中，采用在全封閉的反應裝置中反應合成，如可以將硫化氫氣體與醋酸酐在搪玻璃反應罐中進行，避免采用其它反應容器的易損易碎易傷人的問題，并提高通氣壓力，加快了反應速度。并且根據不同反應溫度時反應合成生成的反應液中產品的含量，來選擇最佳反應溫度和反應時間，以相應提高了合成液含量。如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>這樣經過對比可以選擇合成反應溫度5060°C，反應時間1011.5小時，最佳反應時間1010.5小時，而反應溫度則為55'C左右，此時收率最高，反應效果較佳。在與硫化氫氣體反應過程中，為了提高反應效率，避免反應過程中氣體的外泄，采用在密封的條件下攪拌反應合成氣體，以使原材料能夠完全反應，從而使最終放出的反應廢液達到中性，避免偏酸和偏堿的發生。同時，由于反應合成的硫化氫氣體中會含有一定的水份，這樣含有水分的硫化氫氣體通入醋酸酐后，會使醋酸肝分解為冰醋酸，從而影響反應時硫代乙酸的質量和收率，所以在將硫化氫氣體通入醋酸酐與反應前加以干燥，通過通入干燥劑中干燥為無水氣體，以提高反應的效果，干燥劑可以采用無水氯化鈣。其合成操作的過程可以采用如下方式來進行首先檢查所有運行設備的氣密性，有無泄漏點，然后采用向搪玻璃反應罐中投入1517重量份比醋酸酑并密封好，然后開啟攪拌。向硫化堿和鹽酸計量缸中分別打入配制好的兩種液體，如采用2527重量份比50%的硫化堿液和3941重量份比30%的鹽酸液，然后開啟氣體反應發生器的攪拌，同時向氣體發生器中投入硫化堿和鹽酸，反應生成硫化氫氣體，開啟排氣閥，將硫化氫氣體通過0.380.42重量份比的氯化鈣干燥后通入搪玻璃反應罐中與醋酸酐反應合成，保持反應溫度，因反應溫度低會影響反應速度，而溫度過高則很難通入硫化氫氣體，并容易發生暴沸沖料事故，所以使反應液體溫度保持在506(TC左右，反應1011.5小時后停止攪拌，這樣就可制得含量43.849.5%，料液成透明褐色液體，而對于反應后的尾氣則可以采用經冷凝后通入盛有醋酸酐的反應罐中進行吸收，以避免對環境造成任何污染。2)將上述步驟1中得到的褐色料液進行減壓蒸餾，蒸餾真空殘壓1620mmHg(是指抽真空后的實際壓力)，料液溫度4347°C，蒸餾時間79小時，得到顏色為淡黃色的料液；在進行減壓蒸餾中，如果真空殘壓太低，蒸出餾份太慢，時間太長；而如果真空殘壓太大，則接收速度太快，冷卻不良，收率低，如下表所示，<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>這樣經過實驗分析，以選擇最佳的真空殘壓和溫度，保持真空殘壓在1620miiiHg左右，料液溫度在4347'C左右，蒸餾的時間約為79小時，優選8小時，這樣得到的料液，其含量和收率都很高，而剩余的廢液中所含的硫代乙酸較少，可以待以后再回收利用。其具體減壓蒸餾工藝過程可為首先檢查減壓蒸餾裝置是否完好，然后并向減壓罐中抽入上述步驟1中得到的褐色料液，開啟真空裝置，調整真空殘壓，開始升溫，當料液沸騰并有餾份流出時，穩定氣壓，保持真空殘壓在1620mmHg左右，料液溫度在4347°。左右進行蒸餾79小時，待蒸出餾份量明顯減少時，可以適當進行升溫并且調高真空殘壓，到無餾份出現時停止接收，經過減壓蒸餾后，得到顏色為淡黃色的料液，含量為70.879.3%，收率可達86.598.4%。3)將步驟2得到淡黃色料液進行精餾，在精餾時保持料液緩慢的升溫沸騰回流2832分鐘后，接收氣溫在889rC的餾份，即得到幾乎無色的硫代乙酸，其含量》95%，沸程為8891°C，重金屬含量<0.0002%，熔點<一17°〇，閃其可以采用將步驟2得到淡黃色料液全部抽入蒸餾罐中，升溫沸騰回流2832分鐘后，接收氣溫在889rC的餾份為正沸，接收該溫度之前的餾份為前餾份(可以待下批次時使用)，并且可以加入沸石，以有利于料液的沸騰，同時避免暴沸現象產生。在蒸餾過程中，嚴格控制液體溫度，控制好回流速度，以免質量受影響。當液溫上升，氣溫下降，餾份減少后停止接收，這樣得到的產品為硫代乙酸。其產品質量為》95%(或》98%)，沸程為8891°C，外觀色標不高于GB5號色標或幾乎無色，比重1.075，重金屬<0.0002%(或<0.0001"，熔點<-i7°c，閃點〈rc。其中在本硫代乙酸的反應生產過程中，會產生的廢冰醋酸副產品，內含有少量的硫代乙酸，具有一種惡臭味，不能應用，可以采用將提取硫代乙酸后的反應廢液加入濃硫酸反應后，經過蒸餾除去少量的硫代乙酸得到醋酸，以將廢冰醋酸重新回收再利用的方式，既提高了生產經濟效益，又解決了環保問題。采用該制備方法生產硫代乙酸，操作方便，避免了生產過程中對外界環境的污染，并且大大地提高了產品的純度，提高了產品的質量，降低了生產成本。通過豐富的鹽化工資源優勢一鹽酸、硫化堿，采用鹽酸和硫化堿反應合成硫化氫氣體為原料，這樣既降低了生產成本，又可帶動了鹽化工行業的發展，而采用對合成反應液先減壓蒸餾、再精餾的方法，可大大提高硫代乙酸的產品含量，由當前的93%提高到98%以上，大大地提高了產品的純度，提高了產品的附加值，擴大了產品的應用范圍。在本制備方法中反應用的各種用料，均可市購得到，而采用的各種設備，也均為目前本行業中常用設備，并無特別之處。具體實施方式實施例一采用碳和芒硝生產制得硫化堿硫化鈉；首先檢査所有運行設備的氣密性，確保無泄漏點。向1000L搪玻璃反應罐中投入800公斤工業醋酸酐,并密封好后，開啟攪拌。向硫化堿和鹽酸計量缸中分別打入配制好的兩種液體(1300公斤50%硫化堿液和2000公斤30%鹽酸液)，開啟氣體發生器攪拌，同時向氣體發生器中投入硫化堿液和鹽酸液，此時會反應生成硫化氫氣體。開啟排氣閥，向反應罐中通入經20公斤氯化鈣干燥的硫化氫氣體，注意保持搪玻璃反應罐內反應溫度，使液體保持在5(TC，(因溫度低會影響反應速度，溫度過高，則很難通氣，并會發生暴沸沖料事故)反應11小時后停止攪拌。取反應后樣化驗，含量44.9%，料液成透明褐色液體。對反應的尾氣連接到冷凝器上，然后通入盛有醋酸酑的反應罐中吸收；然后將反應合成的成透明褐色的料液抽入減壓罐中，開啟真空裝置，調好減壓罐中真空殘壓，開始升溫。當減壓罐中料液沸騰并有餾份流出時，穩定氣壓，并保持勤觀察，做好記錄。保持真空殘壓在17mmHg左右，料液溫度在45°C左右，進行蒸餾約為8小時，待蒸出餾份量明顯減少時，適當升溫且調高真空殘壓，待無餾份出現時停止接收。經過減壓蒸餾后質量標準:料液顏色為淡黃色，含量為78.6%，收率可達92.6%;之后在1000L的搪玻璃蒸餾罐上，裝有四支精密填料塔及回流冷卻裝置，并裝有控制玻璃閥，以控制回流比和用來調劑塔與塔之間的蒸餾速度。將經減壓蒸餾后的淡黃色料液全部抽入蒸餾罐中，升溫沸騰回流28分鐘，然后接收氣溫88'C以前的餾份為前餾份(可待下批次用)，而接收氣溫在889rC的餾份為正沸時餾份，在蒸餾過程中，嚴格控制液體溫度，控制好回流速度，以免產品質量受影響。當蒸餾罐內液溫上升，氣溫下降，餾份減少時停止接收，這樣得到的產品為硫代乙酸。其產品質量可為》95%，沸程為8891°C，外觀色標不高于GB5號色標，比重1.075，重金屬<0.0002%，烙點017。C，閃點〈1。C。實施例二采用碳和芒硝生產制得硫化堿硫化鈉；首先檢查所有運行設備的氣密性，確保無泄漏點。向1000L搪玻璃反應罐中投入750公斤工業醋酸酐，并密封好后，開啟攪拌。向硫化堿和鹽酸計量缸中分別打入配制好的兩種液體(1250公斤50%硫化堿液和1950公斤30%鹽酸液)，開啟氣體發生器攪拌，同時向氣體發生器中投入硫化堿液和鹽酸液,此時會反應生成硫化氫氣體。開啟排氣閥，向反應罐中通入經19公斤氯化鈣干燥的硫化氫氣體，注意保持搪玻璃反應罐內反應溫度，使液體保持在55"C，(因溫度低會影響反應速度，溫度過高，則很難通氣，并會發生暴沸沖料事故)反應10.5小時后停止攪拌。取反應后樣化驗，含量49.5%，料液成透明褐色液體。對反應的尾氣連接到冷凝器上，然后通入盛有醋酸酐的反應罐中吸收；然后將反應合成的成透明褐色的料液抽入減壓罐中，開啟真空裝置，調好減壓罐中真空殘壓，開始升溫。當減壓罐中料液沸騰并有餾份流出時，穩定氣壓，并保持勤觀察，做好記錄。保持真空殘壓在16mmHg左右，料液溫度在47°C左右，進行蒸餾約為9小時，待蒸出餾份量明顯減少時，適當升溫且調高真空殘壓,待無餾份出現時停止接收。經過減壓蒸餾后質量標準:料液顏色為淡黃色，含量為70.8%，收率可達86.5%;之后在1000L的搪玻璃蒸餾罐上，裝有四支精密填料塔及回流冷卻裝置，并裝有控制玻璃閥，以控制回流比和用來調劑塔與塔之間的蒸餾速度。將經減壓蒸餾后的淡黃色料液全部抽入蒸餾罐中，升溫沸騰回流30分鐘，然后接收氣溫89t:以前的餾份為前餾份(可待下批次用)，而接收氣溫在8991'C的餾份為正沸時餾份，在蒸餾過程中，嚴格控制液體溫度，控制好回流速度，以免產品質量受影響。當蒸餾罐內液溫上升，氣溫下降，餾份減少時停止接收，這樣得到的產品為硫代乙酸。其產品質量可為》98%，外觀色標幾乎無色，重金屬<0.0001%。實施例三首先檢查所有運行設備的氣密性，確保無泄漏點。向1000L搪玻璃反應罐中投入850公斤工業醋酸酐,并密封好后，開啟攪拌。向硫化堿和鹽酸計量缸中分別打入配制好的兩種液體(1350公斤50%硫化堿液和2050公斤30%鹽酸液)，開啟氣體發生器攪拌，同時向氣體發生器中投入硫化堿液和鹽酸液，此時會反應生成硫化氫氣體。開啟排氣閥，向反應罐中通入經21公斤氯化鈣干燥的硫化氫氣體，注意保持搪玻璃反應罐內反應溫度，使液體保持在6(TC，(因溫度低會影響反應速度，溫度過高，則很難通氣，并會發生暴沸沖料事故)反應10小時后停止攪拌。取反應后樣化驗，含量48.6%，料液成透明褐色液體。對反應的尾氣連接到冷凝器上，然后通入盛有醋酸酐的反應罐中吸收；然后將反應合成的成透明褐色的料液抽入減壓罐中，開啟真空裝置，調好減壓罐中真空殘壓，開始升溫。當減壓罐中料液沸騰并有餾份流出時，穩定氣壓，并保持勤觀察，做好記錄。保持真空殘壓在20mraHg左右，料液溫度在43°C左右，進行蒸餾約為7小時，待蒸出餾份量明顯減少時，適當升溫且調高真空殘壓,待無餾份出現時停止接收。經過減壓蒸餾后質量標準:料液顏色為淡黃色，含量為78.6%，收率可達93.0%;之后在1000L的搪玻璃蒸餾罐上，裝有四支精密填料塔及回流冷卻裝置，并裝有控制玻璃閥，以控制回流比和用來調劑塔與塔之間的蒸餾速度。將經減壓蒸餾后的淡黃色料液全部抽入蒸餾罐中，升溫沸騰回流32分鐘，然后接收氣溫88°C以前的餾份為前餾份(可待下批次用)，而接收氣溫在8890°C的餾份為正沸時餾份，在蒸餾過程中，嚴格控制液體溫度，控制好回流速度，以免產品質量受影響。當蒸鎦罐內液溫上升，氣溫下降，餾份減少時停止接收，這樣得到的產品為硫代乙酸。其產品質量可為>95%,外觀色標幾乎無色，重金屬<0.0002%。權利要求1、一種硫代乙酸的制備方法，其特征在于包括步驟1)在保持氣密性的條件下，將經過干燥劑干燥處理的硫化氫氣體與醋酸酐在50～60℃下攪拌反應10～11.5小時，得到透明的褐色料液；2)將步驟1得到的褐色料液進行減壓蒸餾，蒸餾真空殘壓16～20mmHg，料液溫度43～47℃，蒸餾時間7～9小時，得到顏色為淡黃色的料液；3)將步驟2得到淡黃色料液進行精餾，精餾時保持料液緩慢升溫沸騰回流28～32分鐘后，接收氣溫在88～91℃的餾份，得到幾乎無色的硫代乙酸，其含量≥95％，沸程為88～91℃，重金屬含量＜0.0002％，熔點＜-17℃，閃點＜1℃。2、如權利要求1所述的一種硫代乙酸的制備方法，其特征在于硫化氫采用碳和芒硝生產的硫化堿與鹽酸反應制得。3、如權利要求1所述的一種硫代乙酸的制備方法，其特征在于所述干燥劑為無水氯化鈣。4、如權利要求1所述的一種硫代乙酸的制備方法，其特征在于將提取硫代乙酸后的反應廢液與濃硫酸反應，并將反應物進行蒸餾得到醋酸。5、如權利要求l、2、3或4所述的一種硫代乙酸的制備方法，其特征在于硫化氫氣體與醋酸酐在搪玻璃反應罐中進行。全文摘要本發明公開了一種硫代乙酸的制備方法，為采用碳和芒硝生產的硫化堿與鹽酸反應制得硫化氫，然后在保持良好的氣密性下，將經過干燥劑干燥處理的硫化氫氣體與醋酸酐反應之后經過減壓蒸餾和精餾得到含量≥95％，沸程為88～91℃，重金屬含量＜0.0002％，熔點＜-17℃，閃點＜1℃，幾乎無色的硫代乙酸。本制備方法操作方便，避免了生產過程中對外界環境的污染，并且大大地提高了產品的含量純度，提高了產品的質量，降低了生產成本。文檔編號C07C327/06GK101108818SQ20071001644公開日2008年1月23日申請日期2007年8月1日優先權日2007年8月1日發明者王俊剛申請人:濰坊海順化工有限責任公司